一种陶瓷基复合材料用超疏水环境障涂层及其制备方法与流程

1.本发明属于涉及材料技术领域，具体涉及一种陶瓷基复合材料用超疏水环境障涂层及其制备方法，该环境障涂层主要用于陶瓷基复合材料的抗水氧腐蚀防护。


背景技术：

2.sic陶瓷基复合材料被广泛应用于航空航天的高温材料，但是在发动机环境中，sic陶瓷基复合材料易被环境中的氧气和水蒸气腐蚀，sio2在高温环境下与水蒸气反应生成挥发性的si(oh)4气体，使得材料表面的稳定性急剧下降，进而导致材料发生灾难性失效。目前所设计的环境障涂层均为三层及以上层数，涂层体系设计和成分都比较复杂。此外，目前所采用的环境障涂层环境阻挡层的材料多数为陶瓷氧化物，都具有一定的sio2活性，易被水蒸气腐蚀，因而产生裂纹形成水蒸气入侵基体的通道。
3.为解决上述问题，亟需设计一种具有超疏水功能的环境障涂层，当水蒸气接触该种新型环境障涂层时，接触角大于90℃，不足以流动和渗入。


技术实现要素：

4.本发明的目的是：针对现在环境障涂层的技术缺陷，本提供一种陶瓷基复合材料用超疏水环境障涂层及其制备方法。
5.本发明的目的之一在于提供一种复合结构的超疏水环境障涂层的制备方法，该制备方法简单，易操作，成本低。
6.本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得到的复合结构超疏水环境障涂层，该复合结构环境障涂层包括具有1480℃以上的高温稳定性，改善涂层强度和与基体材料的界面性能，同时具备一定的裂纹自愈合功能的粘结层。该复合结构涂层包括在粘结层表面制备一层具有良好抗氧化效果的超疏水涂层，能够有效防止水蒸气的入侵。整体提高环境障涂层的耐高温水氧腐蚀性能。
7.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
8.一方面，提供一种陶瓷基复合材料用超疏水环境障涂层，所述涂层自陶瓷基复合材料向外依次包括hf
‑
si粘结层和花瓣状al2o3超疏水面层；在所述粘结层的厚度为50
‑
120μm，所述花瓣状al2o3超疏水涂层的厚度为30
‑
50μm。
9.另一方面，提供一种陶瓷基复合材料用超疏水环境障涂层的制备方法，所述的制备方法首先采用大气等离子喷涂法在sic陶瓷基复合材料表面制备hf
‑
si粘结层；其次采用溶胶浸渍法和熔融盐包埋法制备al2o3超疏水面层。
10.所述大气等离子喷涂的工艺参数：喷涂电流为600
‑
800a，喷涂距离为120mm
‑
170mm，氩气流量为35
‑
45nlpm，氢气流量为10
‑
15nlpm，送粉器转盘转速为20
‑
30m/s。
11.采用溶胶浸渍法和熔融盐包埋法制备氧化铝超疏水面层：
12.首先采用al的水溶性盐制备γ
‑
alooh溶胶，采用浸渍的工艺将溶胶浸渍在粘结层表面；然后采用al和na的硫酸盐熔盐包埋的方式制备出花瓣状al2o3超疏水面层；所述al的
水溶性盐为al(no3)3·
9h2o。
13.制备γ
‑
alooh溶胶的工艺为：
14.al(no3)3·
9h2o水溶液浓度为0.25～1.0mol/l的，在50℃恒温水浴锅至完全溶解，搅拌速率为20r/min，搅拌时间为0.5
‑
1h；温度升至65
‑
75℃，将溶液滴加nh4·
h2o调节ph值至为7～10，溶液由无色变成乳白色，持续搅拌1h
‑
1.5h；然后向乳白色溶液中逐滴滴加hno3，调整ph值至4
‑
6左右时，乳白色溶液逐渐变成无色透明溶液，继续搅拌2
‑
3h后得到γ
‑
alooh溶胶。
15.所述溶胶浸渍工艺为：
16.将表面涂覆si
‑
hf粘结层的sic陶瓷基复合材料放置于真空浸渍罐中，抽真空至
‑
0.2—
‑
0.3mpa，浸渍时间2h
‑
4h后，将试样取出自然干燥，置于烘箱中60℃
‑
100℃至试样完全干燥。
17.所述熔盐包埋烧结工艺为：
18.将质量比为9:10
‑
9:12的al2(so4)3：na2so4均匀混合粉末包覆在溶胶浸渍工艺处理后的试样表面；在马弗炉中，以5℃/min
‑
10℃/min的升温速率升温至900℃
‑
1100℃，保温0.1h
‑
2h；随后以10℃/min的降温速率降温至200℃，随炉降温至室温将试样取出，取出的试样在100℃沸腾的去离子水中清洗，自然干燥，制备出花瓣状的al2o3复合环境障涂层。
19.进一步地，所述的制备方法还包括对sic陶瓷基复合材料表面预处理：
20.将sic陶瓷复合材料表面粗化至粗糙度为3.2
‑
6.4μm。放置于高温加热炉中600
‑
800℃恒温预热1
‑
2h。
21.优选地，为了提高涂层与基体的结合力，所述的制备方法还对所述粘结层原材料hf
‑
si粉末进行预处理：
22.将hf
‑
si粉末球磨至10
‑
20μm，然后将球磨后的合金粉末按照40％
‑
60％固含量制备成水基料浆，向水基料浆中加入3％
‑
8％的粘结剂聚乙烯醇(pva)；造粒的转盘转速为11000r/min
‑
14000r/min；进风口温度为250
‑
270℃，出风口温度为80
‑
120℃；得到18
‑
90μm的hf
‑
si球形粉末。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明设计的hf
‑
si粘结层不仅能够缓解面层与基体材料的热膨胀不匹配，同时对sic陶瓷基体起到良好的防护作用。这是因为hf
‑
si粘结层相比传统的si粘结层具好的1450℃高温稳定性、高温抗氧化性能、抗开裂能力和耐温持久能力，为sic基体提供更优异的抗高温水氧腐蚀性能。
25.(2)本发明设计面层的花瓣状al2o3超疏水涂层，其中al2o3具有优异的高温抗氧化性能，此外微纳尺度的花瓣状涂层具有超疏水功能，当水蒸气接触涂层时，在涂层表面形成水滴不向涂层和基体内部扩散，为sic的高温抗水氧腐蚀起到了双保险的作用。
26.(3)本发明通过大气等离子喷涂、溶胶浸渍以及熔盐烧结工艺在sic陶瓷基复合材表面制备了具有超疏水功能的复合环境障涂层的方法简单，制备成本低，对基体的损伤小。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对本发明的实例中需要使用的附图作简单的解释。显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域
的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明的超疏水al2o3环境障涂层表面形貌及xrd图；其中a为表面形貌图，b为xrd图；
29.图2为本发明的超疏水al2o3环境障涂层超疏水测试结果；
30.图3为本发明实施例2中超疏水al2o3环境障涂层1400℃水氧腐蚀考核后涂层截面及表面形貌，其中，a为涂层截面图，b为表面形貌图。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。
33.在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
34.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
35.下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
36.本发明的陶瓷基复合材料用超疏水环境障涂层结构：自陶瓷基复合材料向外依次包括hf
‑
si粘结层和花瓣状al2o3超疏水面层；在所述粘结层的厚度为50
‑
120μm，所述花瓣状al2o3超疏水涂层的厚度为30
‑
50μm。
37.以下实施例描述了在航空发动机陶瓷基热端部件上制备具有本发明结构的不同的厚度的花瓣状al2o3超疏水涂层的具体实施步骤。
38.实施例一
39.s201：粉末喷雾造粒。首先将市售325目，纯度为99.5％的hf
‑
si合金粉球磨至15μm左右。然后将球磨后的合金粉末按照40％固含量制备成水基料浆，向水基料浆中加入5％的粘结剂聚乙烯醇(pva)。造粒的转盘转速为11000r/min。进风口温度为250℃，出风口温度为80℃。最终得到18
‑
90μm的hf
‑
si类似球形粉末。
40.s202：等离子喷涂制备厚度为70μm的hf
‑
si粘结层。首先陶瓷基体材料准备；将sic陶瓷复合材料用无水乙醇超声干净，然后将制备涂层面进行吹砂粗化处理，吹砂时压缩空气压力为0.4mpa，吹砂至基体材料的表面粗糙度至4.5μm。然后将吹砂后的陶瓷基体材料放置于高温加热炉中650℃恒温预热1h。然后采用等离子喷涂工艺制备hf
‑
si粘结层。具体工艺参数为喷涂电流为700a，喷涂距离为140mm，氩气流量为35nlpm，氢气流量为10nlpm，送粉器转盘转速为20m/s。
41.s301：γ
‑
alooh溶胶配置。配制浓度为0.45mol/l的al(no3)3·
9h2o水溶液，在50℃
恒温水浴锅中搅拌至完全溶解呈现无色透明液体，其中搅拌速率为20r/min，搅拌时间为1h。温度升至70℃，将溶液滴加nh4·
h2o调节ph值至为8，溶液由无色变成乳白色，持续搅拌1h。然后向乳白色溶液中逐滴滴加hno3，调整ph值至5左右时，乳白色溶液逐渐变成无色透明溶液，继续搅拌2h后得到γ
‑
alooh溶胶。
42.s302：溶胶浸渍。将表面涂覆si
‑
hf粘结层的sic陶瓷基复合材料放置于真空浸渍罐中，抽真空至
‑
0.2mpa，浸渍时间4h后，将试样取出自然干燥，置于烘箱中80℃至试样完全干燥。
43.s303：熔盐包覆烧结。将质量比为9:10的al2(so4)3：na2so4均匀混合粉末包覆在上述试样表面。在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至950℃，保温1h。随后以10℃/min的降温速率降温至200℃，随炉降温至室温将试样取出，取出的试样在100℃沸腾的去离子水中清洗，自然干燥，制备出花瓣状的al2o3复合环境障涂层，花瓣状al2o3超疏水涂层的厚度为30μm。
44.实施例二
45.s201：粉末喷雾造粒。首先将市售325目，纯度为99％以上的hf
‑
si合金粉球磨至10μm左右。然后将球磨后的合金粉末按照40％固含量制备成水基料浆，向水基料浆中加入3％的粘结剂聚乙烯醇(pva)。造粒的转盘转速为12000r/min。进风口温度为260℃，出风口温度为100℃。最终得到40
‑
90μm的hf
‑
si类似球形粉末。
46.s202：等离子喷涂制备厚度为100μm的hf
‑
si粘结层。首先陶瓷基体材料准备；将sic陶瓷复合材料用无水乙醇超声干净，然后将制备涂层面进行吹砂粗化处理，吹砂时压缩空气压力为0.5mpa，吹砂至基体材料的表面粗糙度至4.6μm。然后将吹砂后的陶瓷基体材料放置于高温加热炉中750℃恒温预热1h。然后采用等离子喷涂工艺制备hf
‑
si粘结层。具体工艺参数为喷涂电流为700a，喷涂距离为155mm，氩气流量为40nlpm，氢气流量为12nlpm，送粉器转盘转速为25m/s。
47.s301：γ
‑
alooh溶胶配置。配制浓度为0.75mol/l的al(no3)3·
9h2o水溶液，在50℃恒温水浴锅中搅拌至完全溶解呈现无色透明液体，其中搅拌速率为20r/min，搅拌时间为1h。温度升至75℃，将溶液滴加nh4·
h2o调节ph值至为8.5，溶液由无色变成乳白色，持续搅拌1.5h。然后向乳白色溶液中逐滴滴加hno3，调整ph值至6左右时，乳白色溶液逐渐变成无色透明溶液，继续搅拌2.5h后得到γ
‑
alooh溶胶。
48.s302：溶胶浸渍。将表面涂覆si
‑
hf粘结层的sic陶瓷基复合材料放置于真空浸渍罐中，抽真空至
‑
0.3mpa，浸渍时间3h后，将试样取出自然干燥，置于烘箱中90℃至试样完全干燥。
49.s303：熔盐包埋烧结。将质量比为9:11的al2(so4)3：na2so4均匀混合粉末包覆在上述试样表面。在马弗炉中，以8℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1.5h。随后以10℃/min的降温速率降温至200℃，随炉降温至室温将试样取出，取出的试样在100℃沸腾的去离子水中清洗，自然干燥，制备出花瓣状的al2o3复合环境障涂层，花瓣状al2o3超疏水涂层的厚度为40μm。
50.实施例三
51.s201：粉末喷雾造粒。首先将市售325目，纯度为99％以上的hf
‑
si合金粉球磨至20μm左右。然后将球磨后的合金粉末按照40％
‑
60％固含量制备成水基料浆，向水基料浆中加
入8％的粘结剂聚乙烯醇(pva)。造粒的转盘转速为114000r/min。进风口温度为270℃，出风口温度为100℃。最终得到30
‑
60μm的hf
‑
si类似球形粉末。
52.s202：等离子喷涂制备厚度为120μm的hf
‑
si粘结层。首先陶瓷基体材料准备；将sic陶瓷复合材料用无水乙醇超声干净，然后将制备涂层面进行吹砂粗化处理，吹砂时压缩空气压力为0.6mpa，吹砂至基体材料的表面粗糙度至6.4μm。然后将吹砂后的陶瓷基体材料放置于高温加热炉中800℃恒温预热2h。然后采用等离子喷涂工艺制备hf
‑
si粘结层。具体工艺参数为喷涂电流为800a，喷涂距离为170mm，氩气流量为45nlpm，氢气流量为15nlpm，送粉器转盘转速为30m/s。
53.s301：γ
‑
alooh溶胶配置。配制浓度为1.0mol/l的al(no3)3·
9h2o水溶液，在50℃恒温水浴锅中搅拌至完全溶解呈现无色透明液体，其中搅拌速率为20r/min，搅拌时间为1h。温度升至75℃，将溶液滴加nh4·
h2o调节ph值至为9，溶液由无色变成乳白色，持续搅拌1h。然后向乳白色溶液中逐滴滴加hno3，调整ph值至4左右时，乳白色溶液逐渐变成无色透明溶液，继续搅拌3h后得到γ
‑
alooh溶胶。
54.s302：溶胶浸渍。将表面涂覆si
‑
hf粘结层的sic陶瓷基复合材料放置于真空浸渍罐中，抽真空至
‑
0.3mpa，浸渍时间4h后，将试样取出自然干燥，置于烘箱中100℃至试样完全干燥。
55.s303：熔盐包覆烧结。将质量比为9:12的al2(so4)3：na2so4均匀混合粉末包覆在上述试样表面。在马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温2h。随后以10℃/min的降温速率降温至200℃，随炉降温至室温将试样取出，取出的试样在100℃沸腾的去离子水中清洗，自然干燥，制备出花瓣状的al2o3复合环境障涂层，花瓣状al2o3超疏水涂层的厚度为30μm。
56.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，而并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。