碳纳米管的制造方法、碳纳米管集合线的制造方法、碳纳米管集合线集束的制造方法、碳纳米管制造装置、碳纳米管集合线制造装置以及碳纳米管集合线集束制造装置与流程

1.本公开涉及碳纳米管的制造方法、碳纳米管集合线的制造方法、碳纳米管集合线集束的制造方法、碳纳米管制造装置、碳纳米管集合线制造装置以及碳纳米管集合线集束制造装置。本技术要求基于2019年2月22日提出的日本专利申请特愿2019
‑
30644号的优先权、以及基于2019年9月3日提出的日本专利申请特愿2019
‑
160766号的优先权。通过参照将该日本专利申请中所记载的全部记载内容援引在本说明书中。


背景技术：

2.具有将碳原子以六边形结合的石墨烯片制成圆筒状而得的结构的碳纳米管(以下也记为cnt)是一种具有优异特性的材料，其重量为铜的1/5、强度为钢铁的20倍、并且具有金属的导电性等。因此，使用了碳纳米管的电线作为一种有助于(特别是)提高汽车用发动机的轻量化、小型化以及耐腐蚀性的材料而被期待。
3.例如，如专利文献1(日本特开2005
‑
330175号公报)所示，利用气相生长法得到碳纳米管，在气相生长法中，通过加热由铁等构成的微细催化剂粒子的同时供给含碳的原料气体，使得碳纳米管从催化剂粒子上开始生长。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2005
‑
330175号公报
7.非专利文献
8.非专利文献1:agnieszka lekawa
‑
raus etal.“electrical properties of carbon nanotube based fibers and their future use in electrical wiring(碳纳米管纤维的电气特性及其在电线中的应用前景)”,advanced functional materials,vo.24,p.p.3661
‑
3682(2014).doi:10.1002/adfm.201303716


技术实现要素：

9.本公开的碳纳米管的制造方法具备：
10.产生含有催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生工序；以及
11.通过加热所述雾气，从而使碳纳米管从所述催化剂粒子开始生长的生长工序。
12.本公开的碳纳米管集合线的制造方法包括：
13.产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生工序；
14.通过加热所述雾气，从而使1个或多个碳纳米管从所述多个催化剂粒子的每一个开始生长的生长工序；以及
15.将所述多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合以得到碳纳米管集合线的集合工序。
16.本公开的碳纳米管集合线集束的制造方法包括：
17.产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生工序；
18.通过加热所述雾气，从而使1个或多个碳纳米管从所述多个催化剂粒子的每一个开始生长的生长工序；
19.将所述多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合，以得到多个碳纳米管集合线的集合工序；以及
20.将所述多个碳纳米管集合线在沿着其纵向的方向定向并集束，以得到碳纳米管集合线集束的集束工序。
21.本公开的碳纳米管制造装置具备：
22.产生含有催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生部；以及
23.与所述雾气产生部连接，通过加热所述雾气以使碳纳米管从所述催化剂粒子开始生长的管状的碳纳米管生长部。
24.本公开的碳纳米管集合线制造装置具备：
25.产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生部；
26.与所述雾气产生部连接，通过加热所述雾气以使1个或多个碳纳米管从所述多个催化剂粒子的每一个开始生长的管状的碳纳米管生长部；以及
27.配置在所述碳纳米管生长部的一个端部侧，将在所述碳纳米管生长部中得到的多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合，以得到碳纳米管集合线的碳纳米管集合部。
28.本公开的碳纳米管集合线集束制造装置具备：
29.上述碳纳米管集合线制造装置；和
30.将通过所述碳纳米管集合线制造装置得到的多个碳纳米管集合线在沿着其纵向的方向定向并集束，以得到碳纳米管集合线集束的集束部。
附图说明
31.[图1]图1为示出本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管制造装置的代表性构成例的图。
[0032]
[图2]图2为示出雾气产生部的一个例子的图。
[0033]
[图3]图3为示出雾气产生部的其他例子的图。
[0034]
[图4]图4为示出雾气产生部的其他例子的图。
[0035]
[图5]图5为用于说明本公开的其他实施方式涉及的碳纳米管集合线制造装置的电场产生部的图。
[0036]
[图6]图6为用于说明本公开的其他实施方式涉及的碳纳米管集合线制造装置的磁场产生部的图。
[0037]
[图7]图7为示出本公开的一个实施方式所使用的碳纳米管的一个例子的图。
[0038]
[图8]图8为本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管的透射电子显微镜(tem)图像。
[0039]
[图9]图9为用于说明本公开的其他实施方式涉及的碳纳米管集合线制造装置的代表性构成例的图。
[0040]
[图10]图10为用于说明本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线的代表性
构成例的图。
[0041]
[图11]图11为用于说明本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线集束的代表性构成例的图。
[0042]
[图12]图12为在试样2
‑
2中得到的碳纳米管的透射电子显微镜(tem)图像。
[0043]
[图13]图13为在试样2
‑
2中得到的碳纳米管集合线的图像。
[0044]
[图14]图14为示出在实施例2
‑
2中得到的碳纳米管集合线的催化剂粒子的粒度分布的图。
[0045]
[图15]图15为碳纳米管集合部的第2流路的放大图。
[0046]
[图16]图16为示出本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线集束制造装置的图。
[0047]
[图17]图17为示出本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线集束制造装置的其他例子的图。
具体实施方式
[0048]
[本公开所要解决的课题]
[0049]
当使用催化剂粒子来制作碳纳米管时，有时催化剂粒子彼此会凝集而变得粗大。粗大化的催化剂粒子可能会影响cnt原本具有的高拉伸强度、电流密度耐性、对腐蚀等的化学的稳定性、耐候性、从近红外至可见光的独特的光吸收/发光等特性。因此，需要抑制催化剂粒子的粗大化的技术。
[0050]
本公开的目的在于提供可以抑制催化剂粒子的粗大化的cnt的制造方法、cnt集合线的制造方法、cnt集合线集束的制造方法、cnt制造装置、cnt集合线制造装置以及cnt集合线集束制造装置。
[0051]
[本公开的效果]
[0052]
根据上述方式，可以抑制催化剂粒子的粗大化。
[0053]
[本公开的实施方式的说明]
[0054]
首先，列举本公开的实施方式并进行说明。
[0055]
(1)本公开涉及的碳纳米管的制造方法具备：
[0056]
产生含有催化剂粒子和液体状的碳源的雾气的雾气产生工序；以及
[0057]
通过加热所述雾气，从而使碳纳米管从所述催化剂粒子开始生长的生长工序。
[0058]
根据上述方式，可以抑制催化剂粒子的粗大化。
[0059]
(2)所述雾气的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下。
[0060]
由此，可以连续地提供降低了由粗大化的催化剂粒子的混入而导致的特性劣化的cnt。
[0061]
(3)所述催化剂粒子优选包含铁。从cnt的量产化的观点来看，优选使用铁作为催化剂粒子。
[0062]
(4)优选地，所述雾气产生工序包括：
[0063]
准备包含所述催化剂粒子和所述液体状的碳源的雾气原料液的准备工序；以及
[0064]
通过对所述雾气原料液施加超声波振动，从而使所述雾气原料液雾化的雾化工序。
[0065]
从使雾气的粒径均匀的观点来看，优选使用超声波振动来使雾气原料液雾化。
[0066]
(5)优选地，所述雾气产生工序包括：
[0067]
准备含有所述催化剂粒子和所述液体状碳源的雾气原料液的准备工序；以及
[0068]
在对所述雾气原料液施加超声波振动的同时使所述雾气原料液经过网格，从而使所述雾气原料液雾化的雾化工序。
[0069]
从使雾气的粒径均匀的观点来看，优选在施加超声波振动的同时使雾气原料液经过网格，从而使雾气原料液雾化。
[0070]
(6)所述网格的开口部的直径优选为1μm以上50μm以下。
[0071]
由此，可以将雾气的平均粒径设为0.1μm以上50μm以下。
[0072]
(7)进一步优选的是，还具备对在所述生长工序中得到的所述碳纳米管施加拉伸力以使所述碳纳米管伸长的伸长工序。由此，可以延长cnt的长度。
[0073]
(8)本公开的一个方式涉及的碳纳米管集合线的制造方法包括：
[0074]
产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生工序；
[0075]
通过加热所述雾气以使1个或多个碳纳米管从所述多个催化剂粒子的每一个开始生长的生长工序；生长工序；以及
[0076]
将所述多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合以得到碳纳米管集合线的集合工序。
[0077]
根据上述方式，可以抑制催化剂粒子的粗大化。
[0078]
(9)进一步优选的是，还具备通过对在所述生长工序中得到的所述多个碳纳米管施加拉伸力以使所述多个碳纳米管伸长的伸长工序。由此，可以延长cnt的长度。
[0079]
(10)优选的是，在所述生长工序中，所述多个碳纳米管经过第1流路，
[0080]
在所述集合工序中，所述多个碳纳米管经过配置在所述第1流路的下游侧的1个以上的第2流路，
[0081]
所述第2流路的各个的截面积均小于所述第1流路的截面积。
[0082]
由此，可以对碳纳米管施加朝向下游侧的拉伸力。
[0083]
(11)所述第2流路的下游侧的气氛的温度优选低于所述第2流路的上游侧的所述气氛的温度。由此，cnt容易彼此集合。
[0084]
(12)优选的是，所述第2流路的上游侧的所述气氛的温度为800℃以上，所述第2流路的下游侧的所述气氛的温度为600℃以下。由此，cnt容易彼此集合。
[0085]
(13)优选的是，所述第2流路内的所述气氛的温度在下游侧低于上游侧，
[0086]
所述第2流路内的下游侧端部处的所述气氛的温度为600℃以下。由此，cnt容易在第2流路内彼此集合。
[0087]
(14)优选的是，在所述第2流路内的下游侧存在气氛温度为600℃以下的第1区域，该第1区域沿着所述第2流路的纵向方向的长度为1cm以上。由此，cnt容易在第2流路内彼此集合。
[0088]
(15)优选的是，所述第2流路的各个的截面积均为0.01mm2以上4mm2以下。由此，cnt的直径容易缩小。
[0089]
(16)所述第1流路的截面积s1与所述第2流路的各个的截面积s2之比s1/s2优选为100以上1000000以下。由此，cnt容易伸长，并且cnt的直径容易缩小。
[0090]
(17)优选的是，在所述集合工序中，所述多个碳纳米管的直径缩小。由此，可以得到包含直径小的cnt的cnt集合线。
[0091]
(18)所述第2流路的各个的长度优选为10mm以上200mm以下。由此，cnt容易伸长，并且cnt的直径容易缩小。
[0092]
(19)本公开的一个方式涉及的碳纳米管集合线集束的制造方法包括：
[0093]
产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生工序；
[0094]
通过加热所述雾气，从而使1个或多个碳纳米管从所述多个催化剂粒子的每一个开始生长的生长工序；
[0095]
将所述多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合，从而得到多个碳纳米管集合线的集合工序；以及
[0096]
将所述多个碳纳米管集合线在沿着其纵向的方向定向并集束，从而得到碳纳米管集合线集束的集束工序。
[0097]
根据上述方式，可以抑制催化剂粒子的粗大化。
[0098]
(20)所述集束工序优选包括：将挥发性液体附着于所述多个碳纳米管集合线的附着工序；以及使附着于所述多个碳纳米管集合线的所述挥发性液体蒸发的蒸发工序。由此，所得到的cnt集合线集束的密度提高。
[0099]
(21)所述附着工序优选在将所述多个碳纳米管集合线在沿着它们的纵向的方向定向并集束之前进行。由此，在使渗透在碳纳米管细丝间的空隙中的液体蒸发的过程中，可以使碳纳米管细丝间接近并牢固地接合。
[0100]
(22)所述附着工序优选在将所述多个碳纳米管集合线在沿着它们的纵向的方向定向并集束之后进行。由此，在使渗透在碳纳米管细丝间的空隙中的液体蒸发的过程中，可以使碳纳米管细丝间接近并牢固地接合。
[0101]
(23)优选的是，在对所述多个碳纳米管集合线施加张力的同时进行所述集束工序。由此，所得到的cnt集合线集束的强度提高。
[0102]
(24)本公开地一个方式涉及的碳纳米管制造装置具备：
[0103]
产生含有催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生部；
[0104]
与所述雾气产生部连接，并且通过加热所述雾气使碳纳米管从所述催化剂粒子开始生长的管状的碳纳米管生长部。
[0105]
根据上述方式，可以抑制催化剂粒子的粗大化。
[0106]
(25)优选的是，所述雾气产生部具有振子，
[0107]
通过所述振子对含有所述催化剂粒子和所述液体状碳源的雾气原料液施加超声波振动，使所述雾气原料液雾化，从而产生所述雾气。
[0108]
从使雾气的粒径均匀的观点来看，优选使用超声波振动来使雾气原料液雾化。
[0109]
(26)优选的是，所述雾气产生部具有与所述振子的振动面相对配置的网格，
[0110]
在所述振子对供给至所述振动面与所述网格之间的所述雾气原料液施加所述超声波振动的同时，所述雾气原料液经过所述网格而雾化，从而产生所述雾气。
[0111]
从使雾气的粒径均匀的观点来看，优选在施加超声波振动的同时使雾气原料液经过网格，从而使雾气原料液雾化。
[0112]
(27)所述网格的开口部的直径优选为1μm以上50μm以下。
[0113]
由此，可以将雾气的平均粒径设为0.1μm以上50μm以下。
[0114]
(28)本公开的一个方式涉及的碳纳米管集合线制造装置具备：
[0115]
产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生部；
[0116]
与所述雾气产生部连接，通过加热所述雾气以使1个或多个碳纳米管从所述多个催化剂粒子的每一个开始生长的管状的碳纳米管生长部；以及
[0117]
配置在所述碳纳米管生长部的一个端部侧，并且将在所述碳纳米管生长部中得到的多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合以得到碳纳米管集合线的碳纳米管集合部。
[0118]
根据上述方式，可以抑制催化剂粒子的粗大化。
[0119]
(29)优选的是，所述碳纳米管生长部在其内部具有第1流路，
[0120]
所述碳纳米管集合部在其内部具有1个以上的第2流路，
[0121]
所述第2流路的各个的截面积均小于所述第1流路的截面积。
[0122]
由此，可以对碳纳米管施加朝向下游侧的拉伸力。
[0123]
(30)所述碳纳米管集合部优选具有蜂窝结构。由此，在碳纳米管集合部内，在对cnt施加拉伸力的同时，可以将多个碳纳米管以定向的状态彼此靠近。
[0124]
(31)优选的是，所述蜂窝结构是具有由多个贯通孔构成的多个第2流路的蜂窝结构体，
[0125]
所述第2流路的各个的截面积为0.01mm2以上4mm2以下。
[0126]
由此，cnt的直径容易缩小。
[0127]
(32)所述第1流路的截面积s1与所述第2流路的各个的截面积s2之比s1/s2优选为100以上1000000以下。由此，cnt容易伸长，并且cnt的直径容易缩小。
[0128]
(33)优选的是，在所述碳纳米管集合部，所述多个碳纳米管的直径缩小。由此，可以得到包含直径小的cnt的cnt集合线。
[0129]
(34)所述碳纳米管集合部的第2流路的各个的长度优选为10mm以上200mm以下。由此，cnt容易伸长，并且cnt的直径容易缩小。
[0130]
(35)本公开的一个方式涉及的碳纳米管集合线集束制造装置具备：
[0131]
上述碳纳米管集合线制造装置；以及
[0132]
将通过所述碳纳米管集合线制造装置得到的多个碳纳米管集合线在沿着其纵向的方向定向并集束，从而得到碳纳米管集合线集束的集束部。
[0133]
根据上述方式，可以抑制催化剂粒子的粗大化。
[0134]
(36)优选地，所述集束部包括使挥发性液体附着于所述多个碳纳米管集合线的液体附着装置。
[0135]
由此，可以提供具有高密度的cnt集合线集束。
[0136]
(37)优选地，所述集束部包括在对所述多个碳纳米管集合线施加张力的同时将所述多个碳纳米管集合线在沿着其纵向的方向定向并集束且卷取的卷取装置。
[0137]
由此，可以提供具有高强度的cnt集合线集束。
[0138]
[本发明的实施方式的细节]
[0139]
参照下图对本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管的制造方法、碳纳米管集合线的制造方法、碳纳米管集合线集束的制造方法、碳纳米管制造装置、碳纳米管集合线制造装
置以及碳纳米管集合线集束制造装置的具体例进行说明。
[0140]
在本公开的附图中，相同的参照符号表示相同部分或相当部分。此外，为了使附图清楚和简化，适当地改变了长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系，不一定表示实际的尺寸关系。
[0141]
在本说明书中，“a～b”形式的记法是指范围的上下限(即a以上b以下)，在a处没有记载单位而仅在b处记载单位的情况下，a的单位与b的单位相同。此外，范围的上限值为c是指范围的上限为c以下，范围的下限值为d是指范围的下限为d以上。
[0142]
[实施方式1：碳纳米管的制造方法]
[0143]
使用图1对实施方式1涉及的碳纳米管的制造方法进行说明。碳纳米管的制造方法具备：产生含有催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生工序；以及通过加热雾气，使碳纳米管从催化剂粒子开始生长，从而使多个碳纳米管生长的生长工序。
[0144]
碳纳米管的制造方法例如可以使用图1所示的碳纳米管制造装置50。
[0145]
碳纳米管制造装置50可以具备：产生含有催化剂粒子和液体状碳源的雾气39的雾气产生部37；将载气供给到雾气产生部37内的气体供给部22；以及与雾气产生部37连接的管状碳纳米管生长部(以下也记为cnt生长部)21。
[0146]
＜雾气产生工序＞
[0147]
在雾气产生工序中，产生含有催化剂粒子和液体状碳源的雾气39。雾气产生工序通过使用雾气产生装置60来进行。
[0148]
雾气产生工序可以包括：准备含有催化剂粒子和液体状碳源的雾气原料液的准备工序；以及通过对雾气原料液施加超声波振动，使雾气原料液雾化的雾化工序。
[0149]
雾气原料液雾化所得到的雾气的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下，更优选为1μm以上40μm以下，进一步优选为10μm以上30μm以下。当雾气的平均粒径小于0.1μm时，具有适于cnt生长的粒径的催化剂的生长倾向于受到抑制。另一方面，当雾气的平均粒径超过50μm时，促进了催化剂粒子的粗大化，从而cnt的生长效率倾向于降低。
[0150]
这里，雾气的“平均粒径”是指体积基准的粒度分布(体积分布)中的中位粒径(d50)，是指以雾气所包含的全部雾气粒子为对象而得的平均粒径。需要说明的是，在本说明书中，也可以将“平均粒径”简记为“粒径”。
[0151]
用于计算雾气的粒径(体积平均粒径)的各雾气粒子的粒径可以通过以下方法来测定。首先，使用雾气产生装置产生雾气。利用动态光散射粒径分布测定装置对所产生的雾气照射激光，检测由依赖于粒径的布朗运动而引起的散射光的强度分布，从而得到粒度分布。
[0152]
作为雾气原料液中的催化剂粒子，例如可以使用选自由铁、镍、钴、钼、金、银、铜、钇、铬、钯、铂及钨组成的组中的至少1种金属元素。这里，催化剂粒子包含金属元素是指催化剂粒子同时含有金属元素与其他元素(例如，氧、硫等)的情况、以及催化剂粒子仅由金属元素构成的情况这两者。
[0153]
雾气原料液中的催化剂粒子优选包含铁。在这种情况下，催化剂粒子例如可以由氧化铁(fe2o3)、二茂铁(fe(c5h5)2)等构成。其中，催化剂粒子更优选由氧化铁构成。从cnt的量产化的观点来看，优选使用氧化铁作为雾气原料液中的催化剂粒子。因此，在雾气原料液中的催化剂粒子含有氧化铁的情况下，可以大量生产长的cnt集合线。
[0154]
雾气原料液中的催化剂粒子的平均粒径优选为0.6nm以上且小于200nm。由此，可以将cnt中包含的催化剂粒子的平均粒径设为0.6nm以上且小于30nm。雾气原料液中的催化剂粒子的平均粒径更优选为1nm以上100nm以下，进一步优选为2nm以上50nm以下。
[0155]
这里，雾气原料液中的催化剂粒子的“平均粒径”是指在体积基准的粒度分布(体积分布)中的中位粒径(d50)，是指以雾气原料液所包含的全部催化剂粒子为对象而得的平均粒径。需要说明的是，在本说明书中，也可以将“平均粒径”简记为“粒径”。
[0156]
作为液体状碳源，可以使用乙醇、甲醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯。其中，从作为常用的试剂且对人体的有害性极低、并且因含有氧可以抑制无定形碳的生成的观点来看，优选使用乙醇。
[0157]
除了催化剂粒子和液体状碳源以外，雾气原料液还可以包含二硫化碳、噻吩等。二硫化碳、噻吩具有作为辅助催化剂的功能。
[0158]
雾气原料液中的催化剂粒子的含量优选为0.01质量％以上5质量％以下、更优选为0.1质量％以上4质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上2质量％以下。当雾气原料液中的催化剂粒子的含量小于0.01质量％时，cnt的制造效率倾向于降低。另一方面，当雾气原料液中的催化剂粒子的含量超过5质量％时，催化剂粒子倾向于粗大化。
[0159]
雾气原料液中的液体状碳源的含量优选为95质量％以上99.99质量％以下、更优选为96质量％以上99.9质量％以下、进一步优选为98质量％以上99.5质量％以下。当雾气原料液中的液体状碳源的含量小于95质量％时，cnt的制造效率倾向于降低。另一方面，当雾气原料液中的液体状碳源的含量超过99.99质量％时，由于碳源浓度相对于催化剂添加量增高，因此无定形碳的生成量倾向于增加。
[0160]
使用图2～图4来说明对雾气原料液施加超声波振动的方法的具体例子。图2～图4分别是表示雾气产生部37(图1)的一个例子的图。
[0161]
图2所示的雾气产生部37a具备：与构成cnt生长部21的反应管连续的反应管31；以及与该反应管31连接的雾气产生装置60a。即，雾气产生部37a与cnt生长部21连接。
[0162]
雾气产生装置60a具有喇叭振子41a、以及与喇叭振子41a的振动面相对配置的网格42。雾气原料液38供给到喇叭振子41a的振动面与网格42之间。喇叭振子41a对供给到喇叭振子41a的振动面与网格42之间的雾气原料液38施加超声波振动。由此，雾气原料液38经过网格的孔并雾化，从而成为雾气39。
[0163]
在网格42的上部设置有与反应管31连接的连接部45。在雾气产生装置60a中产生的雾气39经由连接部45而供给到反应管31的内部。
[0164]
连接部45也可以设置有从外部引入气体的气体导入口40。将氩气等载气从气体导入口40导入。通过导入载气，可以促进雾气向反应管31内的供给。另外，通过改变载气的流速，可以调节cnt生长部和cnt伸长部内的气体的流速。
[0165]
在本说明书中，网格定义为具有多个微小开口部的薄板。开口部的形状可以列举出圆形、楕圆形、多边形等。其中，从可以产生均匀粒径的雾气的观点来看，优选为圆形。
[0166]
在图2所示的雾气产生部37a中，雾气原料液38经过网格42的孔并雾化。因此，通过调节网格的开口部的直径的大小，可以将雾气的平均粒径调节为所期望的大小。
[0167]
网格的开口部的直径优选为1μm以上50μm以下、更优选为3μm以上40μm以下、进一优选为5μm以上30μm以下。当开口部的直径为1μm以上50μm以下时，经过网格后的雾气的平
均粒径可以成为0.1μm以上50μm以下。当开口部的直径小于1μm时，倾向于产生堵塞。另一方面，当开口部的直径超过50μm时，在cnt生长过程的热处理工序中，倾向于产生催化剂粒子的粗大化。这里，开口部的直径定义为具有相同开口面积的圆的直径(相同开口面积的等效圆直径)。
[0168]
网格的开口部的数量优选为2个/mm2以上400个/mm2以下、更优选为10个/mm2以上200个/mm2以下、进一步优选为20个/mm2以上100个/mm2以下。当开口部的数量小于2个/mm2时，雾气的产生效率倾向于显著降低。另一方面，当开口部的数量超过400个/mm2时，雾气产生后会发生液滴凝结，从而催化剂的微粒子化倾向于受到阻碍。
[0169]
网格的厚度优选为1μm以上500μm以下、更优选为5μm以上250μm以下、进一步优选为10μm以上100μm以下。当网格的厚度小于1μm时，重复使用导致的耐性倾向于降低。另一方面，当网格的厚度超过500μm时，无法有效地施加超声波振动，从而雾气的产生倾向于受到阻碍。
[0170]
网格的材料例如可以使用不锈钢。
[0171]
喇叭振子的频率优选为50khz以上400khz以下、更优选为70khz以上300khz以下、进一步优选为100khz以上200khz以下。当喇叭振子的频率小于50khz时，雾气产生效率倾向于降低，因此不优选。另一方面，当喇叭振子的频率超过400khz时，倾向于诱发网格的早期劣化，因此不优选。
[0172]
图3所示的雾气产生部37b具备：与构成cnt生长部21的反应管连续的反应管31、以及与该反应管31连接的雾气产生装置60b。即，雾气产生部37b与cnt生长部21连接。
[0173]
雾气产生装置60b具备：保持水43的第1容器47、配置在第1容器47的底部的振子41b、以及配置在第1容器47的内部的第2容器48。第2容器48的外面的至少一部分与水43接触。第2容器48的内部容纳有雾气原料液38。在第2容器上设有从外部引入气体的气体导入口40、以及与反应管31连接的连接部45。
[0174]
将氩气等载气从气体导入口40导入。通过导入载气，可以促进雾气向反应管31内的供给。此外，通过改变载气的流速，可以调节cnt生长部和cnt伸长部内的气体的流速。
[0175]
振子41b振动以对水施加超声波振动能量。该超声波振动能量集中在雾气原料液38的表面上，通过振动作用(空化效应)，使雾气原料液38雾化，成为雾气39。雾气39与从气体导入口40引入的气体一起经由连接部45而供给到反应管31内。
[0176]
图4所示的雾气产生部37c具备：与构成cnt生长部21的反应管连续的反应管31、以及与该反应管31连接的雾气产生装置60c。即，雾气产生部37c与cnt生长部21连接。
[0177]
雾气产生装置60c具备：容纳雾气原料液38的容器49、将从压缩机(未图示)产生的压缩空气导入容器49的内部的空气注入口44、连续地配置在空气注入口44的上部的喷嘴部52、配置在喷嘴部52的上部的隔板51、以及用于使雾气原料液38到达喷嘴部52附近的配管53。
[0178]
当将从空气注入口44导入的压缩空气从喷嘴部52排出时，在喷嘴部52与配管53之间产生负压作用。由于负压作用，雾气原料液38被吸至配管53的上部，与隔板51碰撞并雾化，从而成为雾气39。雾气39经由连接部45而供给到反应管31内。
[0179]
连接部45也可以设置从外部引入气体的气体导入口40。将氩气等载体从气体导入口40导入。通过导入载气，可以促进雾气向反应管31内的供给。另外，通过改变载气的流速，
可以调节cnt生长部和cnt伸长部内的气体的流速。
[0180]
＜生长工序＞
[0181]
在生长工序中，通过加热雾气39，使得碳纳米管从催化剂粒子p开始生长。生长工序在cnt生长部21的内部进行。
[0182]
通过加热雾气，在雾气中的催化剂粒子p上，cnt以包含在雾气中的液体状碳源为原料开始生长。在本实施方式中，由于使用包含在雾气中的液体状碳源作为cnt的碳源，因此不需要使用传统所使用的含碳气体。从简化cnt的制造工艺和降低成本的观点来看这是有利的。需要说明的是，在图1中，雾气39被描绘为存在于cnt生长部21的上游侧附近，但是并不限于此。雾气39也可以存在于整个cnt生长部21中。
[0183]
加热雾气时的温度优选为800℃以上1200℃以下。即，生长工序优选在800℃以上1200℃以下的温度条件进行。当温度小于800℃时，cnt的生长速度倾向于变慢。另一方面，当温度超过1200℃时，杂质碳的含量倾向于增加。生长工序的温度条件更优选为900℃以上1150℃以下、进一步优选为950℃以上1050℃以下。
[0184]
作为从气体导入口40供给的载气在cnt生长部内的平均流速的下限，可以为0.05cm/秒钟、优选为0.1cm/秒钟、更优选为0.2cm/秒钟。另一方面，作为在cnt生长部21内的平均流速的上限，优选为10cm/秒钟、更优选为5cm/秒钟。在载气在cnt生长部21内的平均流速不满足上述下限的情况下，雾气倾向于在炉心管内的非加热部处凝结液化。反之，在载气在cnt生长部21内的平均流速超过上述上限的情况下，由于碳纳米管从催化剂粒子p上剥离，使得碳纳米管的生长停止，从而碳纳米管的形成倾向于受到阻碍。
[0185]
作为从气体导入口40供给的载气在cnt生长部21内的流动的雷诺数的下限，优选为0.01、更优选为0.05。另一方面，作为上述雷诺数的上限可以为1000、优选为100、更优选为10。当上述雷诺数不足上述下限时，装置的设计受到过度地限制，因此该碳纳米管集合线制造装置20有可能不必要地变得昂贵，或者碳纳米管的制造效率倾向于不必要地降低。当上述雷诺数超过上述上限时，含碳气体的流动变得紊乱，催化剂粒子p上的碳纳米管的生成倾向于受到阻碍。
[0186]
优选的是，在生长工序中，通过在载气的流动中加热雾气39的同时，使处于密接状态的多个催化剂粒子分离，从而使碳纳米管在多个催化剂粒子之间生长，从而得到cnt。
[0187]
通过在载气的流动中加热雾气，使在雾气中处于密接状态的催化剂粒子分离，同时在该催化剂粒子之间，cnt以包含在雾气中的液体状碳源为原料开始生长。
[0188]
作为从气体供给部22供给的载气，例如可以使用氩气、氦气、氢气、氮气、氖气、氪气等。
[0189]
＜伸长工序＞
[0190]
本实施方式涉及的cnt的制造方法可以在生长工序之后包括伸长工序。在伸长工序中，通过对在生长工序中得到的浮游状态的碳纳米管施加拉伸力，使得碳纳米管伸长。
[0191]
伸长工序在cnt生长部21和cnt伸长部30的内部、或者在cnt伸长部30的内部进行。在cnt生长部21的内部进行伸长工序的情况下，优选在cnt生长部21的含碳气体的下游侧，即cnt伸长部30侧进行伸长工序。
[0192]
优选通过改变载气的流速，从而对碳纳米管施加拉伸力。例如，通过使载气的下游侧的平均流速大于载气的上游侧的平均流速，可以对cnt施加朝向下游侧方向的拉伸力。通
过将拉伸力作用于碳纳米管的端部，使得从催化剂粒子p延伸的碳纳米管被拉伸，从而在塑性变形且缩径的同时沿着纵向方向伸长。
[0193]
在伸长工序中，优选将碳纳米管在沿着载气的流动的方向上定向并伸长。由此，据认为：碳纳米管难以弯曲，可以得到管部t仅由六元环的碳构成的直线状的碳纳米管。仅由六元环的碳构成的碳纳米管难以发生劣化，从而可以保持性质。
[0194]
上述载气的下游侧的平均流速优选为0.051cm/秒钟以上10.001cm/秒钟以下、进一步优选为0.201cm/秒钟以上5.001cm/秒钟以下。当载气的下游侧的平均流速小于0.051cm/秒钟时，与生长速度相比，碳纳米管的伸长速度倾向于不是充分地快。另一方面，当载气的下游侧的平均流速超过10.001cm/秒钟时，由于碳纳米管从催化剂粒子p上剥离，使得碳纳米管的生长停止，从而碳纳米管的形成倾向于受到阻碍。
[0195]
上述载气的上游侧的平均流速优选为0.050cm/秒钟以上10.000cm/秒钟以下、进一步优选为0.200cm/秒钟以上5.000cm/秒钟以下。当载气的上游侧的平均流速小于0.050cm/秒钟时，由于风压不足，在催化剂粒子p间所形成的碳纳米管的生长倾向于停滞。另一方面，当载气的上游侧的平均流速超过10.000cm/秒钟时，碳纳米管从催化剂粒子p上剥离，使得碳纳米管的生长停止，从而碳纳米管的形成倾向于受到阻碍。
[0196]
作为使载气的下游侧的平均流速大于载气的上游侧的平均流速的方法，例如可列举出：与载气的上游侧相比，载气的下游侧的载气经过的中空部的截面积更小。更具体而言，可以列举出：与cnt生长部(相当于上游侧)中的含碳气体经过的中空部的截面积相比，cnt伸长部(相当于下游侧)中的含碳气体经过的中空部的截面积更小。由此，在中空部的截面积减小的区域附近产生加速度场，从而载气的流速变大。
[0197]
通过使用磁场可以对多个碳纳米管施加拉伸力。使用图5对使用磁场作为拉伸力的情况的具体例子进行说明。图5为示出磁场产生部周边的图。如图5所示，在位于载气的下游侧的cnt伸长部30a中，在反应管31的周围设置线圈状的电线55，通过使该电线通电，在反应管31的内部产生沿着反应管31的中心轴的方向的磁力性32，从而可以对cnt施加来自磁场的拉伸力。通过在cnt伸长时施加磁场，磁力直接作用于包含在cnt中的金属，由此，cnt可以在沿着反应管内的磁力线32的方向上定向并伸长。
[0198]
通过使用电场可以对多个碳纳米管施加拉伸力。使用图6对使用电场作为拉伸力的情况的具体例子进行说明。图6为电场产生部周边的图。如图6所示，在cnt伸长部30b中，在含碳气体的下游侧设置由导电性材料构成的 电极33、在上游侧设置由导电性材料构成的
‑
电极34，产生沿着反应管31的中心轴的电场，从而可以对cnt施加来自电场的拉伸力。通过在cnt伸长时施加电场，静电力直接作用于cnt和包含在cnt中的金属，从而cnt可以在沿着电力线的方向上定向并伸长。
[0199]
在伸长工序中，一边使用拉伸力拉伸在催化剂粒子p上生长的碳纳米管，一边使其生长，因此与在催化剂粒子p上的碳纳米管的生长速度相比，可以以极大的速度形成管部。由此，可以在较短的时间内形成较长的碳纳米管。因此，即使能够保持在催化剂粒子p上持续生长碳纳米管的条件的时间较短，也可以形成足够长的碳纳米管。
[0200]
据认为：在伸长工序中，通过使拉伸力作用于催化剂粒子p上的碳纳米管，可以促进碳纳米管的生长点处的碳原子的获取。因此认为：可以使碳纳米管的生长速度、甚至所得到的碳纳米管的长度的增大速度变得更大。
[0201]
据认为：在伸长工序中，通过使拉伸力作用于催化剂粒子p上的碳纳米管，碳纳米管难以弯曲，可以得到管部t仅由六元环的碳构成的片状构成的筒状体所构成的直线状的碳纳米管。仅由六元环的碳构成的碳纳米管难以发生劣化，从而可以保持性质。
[0202]
由伸长工序得到的cnt的长度优选为10μm以上、更优选为100μm以上。特别是，当碳纳米管的长度为100μm以上时，从制作cnt集合线的观点来看是优选的。对碳纳米管的长度的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为600mm以下。cnt的长度可以通过利用扫描电子显微镜观察来测定。
[0203]
[实施方式2：碳纳米管]
[0204]
对由实施方式1涉及的碳纳米管的制造方法所制作的碳纳米管进行说明。
[0205]
(碳纳米管的形状)
[0206]
碳纳米管可以具有已知的结构。例如，可列举出：只有1层碳层(石墨烯)的呈筒状的单层碳纳米管、处于多层碳层层叠状态的呈筒状的双层碳纳米管或多层碳纳米管、具有将底部脱落了的纸杯状的石墨烯层叠而成的结构的杯层叠型纳米管等。
[0207]
对碳纳米管的形状没有特别地限定，可以包含前端闭合或前端开孔的任意一种。此外，如图7所示，可以在碳纳米管2的管部t的一个或两个端部附着在制作碳纳米管时所使用的催化剂粒子p。另外，也可以在碳纳米管2的管部t的一个或两个端部形成由圆锥状的石墨烯构成的锥部c。
[0208]
需要说明的是，在碳纳米管的两个末端附着有催化剂粒子的情况可列举出：(i)在碳纳米管的两个末端处，催化剂粒子的至少一部分露出在碳纳米管的外侧并附着的状态；(ii)催化剂粒子完全嵌入至碳纳米管的两个末端的内侧并附着的状态(参照图8)；(iii)在碳纳米管的一个末端处，催化剂粒子的至少一部分露出在碳纳米管的外侧并附着，在另一个末端处则完全嵌入至碳纳米管的内侧并附着的状态等。
[0209]
可以根据用途适当地选择碳纳米管的长度。碳纳米管的长度(例如)优选为10μm以上、进一步优选为100μm以上。特别是，当碳纳米管的长度为100μm以上时，从制作cnt集合线的观点来看是优选的。对碳纳米管的长度的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为600mm以下。cnt的长度可以通过利用扫描电子显微镜观察来测定。
[0210]
碳纳米管的直径优选为0.6nm以上20nm以下、进一步优选为1nm以上10nm以下。特别是，当碳纳米管的直径为1nm以上10nm以下时，从氧化条件下的耐热性的观点来看是优选的。
[0211]
在本说明书中，碳纳米管的直径是指一个cnt的平均外径。cnt的平均外径可以通过以下方法得到：利用透射电子显微镜直接观察cnt的任意2处的剖面，在该剖面中，测定cnt的外周上的最远离的2点间的距离即外径，算出所得到的外径的平均值。在cnt的一个或两个端部包括锥部的情况下，在除了锥部以外的位置处测量直径。
[0212]
(催化剂粒子)
[0213]
在催化剂粒子附着于碳纳米管的情况下，该催化剂粒子的粒径优选为0.6nm以上且小于30nm。该催化剂粒子来自于制造cnt集合线时所使用的催化剂(二茂铁(fe(c5h5)2)、氧化铁粉(fe2o3)等)。在本实施方式涉及的cnt中，由于所附着的催化剂粒子的粒径小至不足30nm，催化剂粒子不会粗大化，因此催化剂粒子不会影响cnt所具有的电导率的特性。因此，cnt可以在保持cnt原本具有的电导率的同时得以延长。
[0214]
附着在cnt上的催化剂粒子的粒径可以通过以下方法来测定。首先，利用透射显微镜(tem)以10万～50万倍的倍率观察碳纳米管。接着，在该tem图像中，测定各催化剂粒子的外周上最远离的二点间的距离即外径。
[0215]
催化剂粒子的种类及其含量可以通过能量分散型x射线分析(energy dispersive x
‑
ray spectrometry，edx)来确认和测定。以原子数为基准，cnt中的催化剂粒子的总含量优选为0.1％以上50％以下、更优选为1％以上40％以下、进一步优选为5％以上20％以下。
[0216]
[实施方式3：碳纳米管制造装置]
[0217]
使用图1对实施方式1涉及的碳纳米管的制造方法中所使用的碳纳米管制造装置进行说明。图1所示的碳纳米管制造装置50具备：产生含有含有催化剂粒子和液体状碳源的雾气39的雾气产生部37，以及与雾气产生部37连接、且通过加热雾气39使碳纳米管从催化剂粒子开始生长的管状的碳纳米管生长部21(以下也记为cnt生长部)。碳纳米管制造装置还可以具备将载气供给到雾气产生部37内的气体供给部22。
[0218]
＜雾气产生部＞
[0219]
在雾气产生部37中，产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气39。在雾气产生部37中，通过对含有催化剂粒子和液体状碳源的雾气原料液38施加超声波振动，从而使雾气原料液38雾化并产生雾气39。
[0220]
雾气产生部37(图18)可以具有(例如)图2～图4所示的构成。图2～图4所示的雾气产生部的具体构成记载于实施方式1中，因此不重复其说明。
[0221]
＜碳纳米管生长部＞
[0222]
碳纳米管生长部21例如具有由石英管构成的管状的形状。在cnt生长部21中，以包含在雾气中的液体状碳源为原料在催化剂粒子p上形成碳纳米管2。
[0223]
碳纳米管生长部21配置在电炉28内，利用加热器(未图示)加热。
[0224]
＜气体供给部＞
[0225]
气体供给部22将载气供给至雾气产生部37内。气体供给部22可以是具有储气瓶(未图示)和流量调节阀(未图示)的构成。从气体供给部22所供给的载气经过雾气产生部37而到达cnt生长部21内。
[0226]
从气体供给部22供给的载气的种类、cnt生长部内的平均流速、cnt生长部内的流动的雷诺数可以设为与上述实施方式1的cnt的制造方法所记载的相同，因此不重复其说明。
[0227]
优选的是，气体供给部22可以重复地改变供给到cnt生长部21的载气的量。由此，通过增减cnt生长部21中载气的流速，促进聚集的多个催化剂粒子的分离，从而可以增加所得到的碳纳米管的数量。
[0228]
＜其他构成＞
[0229]
除了上述构成，cnt制造装置还可以包括：使cnt伸长的cnt伸长部、产生磁场的磁场产生部、产生电场的电场产生部等。
[0230]
[实施方式4：碳纳米管集合线的制造方法]
[0231]
实施方式4涉及的碳纳米管集合线的制造方法包括：产生包含多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生工序；通过加热雾气，从而使1个或多个碳纳米管从所述多个催化剂粒子的每一个开始生长的生长工序；以及将多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向
并集合，从而得到碳纳米管集合线的集合工序。
[0232]
实施方式4涉及的碳纳米管集合线的制造方法可以使用(例如)图9所示的碳纳米管集合线制造装置20c。
[0233]
碳纳米管集合线制造装置20c可以具备：产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生部37；与雾气产生部37连接，并且通过加热雾气39，从而使1个或多个碳纳米管从多个催化剂粒子p的每一个开始生长的管状的碳纳米管生长部21；以及配置在碳纳米管生长部21的一个端部侧(图18中左侧的端部)，并且将在碳纳米管生长部21中得到的多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合，从而得到碳纳米管集合线的碳纳米管集合部24。
[0234]
＜雾气产生工序、生长工序＞
[0235]
实施方式4的雾气产生工序和生长工序分别与实施方式1所记载的雾气产生工序和生长工序是相同的工序，因此不重复其说明。
[0236]
＜伸长工序＞
[0237]
实施方式4涉及的cnt集合线的制造方法可以在生长工序之后包含伸长工序。实施方式4的伸长工序与实施方式1所记载的伸长工序是相同的工序，因此不重复其说明。
[0238]
＜集合工序＞
[0239]
接着，将多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合，从而得到碳纳米管集合线。集合工序在cnt集合部24的内部进行。
[0240]
作为将多个cnt在沿着其纵向的方向定向并集合的方法，可以列举出将多个碳纳米管以定向的状态彼此靠近的方法。例如可以列举出：使cnt集合部的载气所经过的中空部的截面积小于cnt生长部的载气所经过的中空部的截面积。更具体而言，可以列举出，将cnt集合部设为蜂窝结构体，并配置成使得蜂窝结构体的贯通孔的纵向成为沿着载气的流动的方向。
[0241]
在本说明书中，如图9的蜂窝结构体29所示，蜂窝结构体是指具有多个细筒状的贯通孔的多孔体。
[0242]
在cnt集合部由蜂窝结构体构成的情况下，一个贯通孔的截面积优选为0.005mm2以上100mm2以下、优选为0.01mm2以上100mm2以下、优选为0.05mm2以上100mm2以下、优选为0.1mm2以上50mm2以下、优选为0.5mm2以上10mm2以下。当一个贯通孔的截面积小于0.005mm2时，在贯通孔内部倾向于产生cnt的堵塞。另一方面，当一个贯通孔的截面积超过100mm2时，cnt彼此无法充分地靠近，从而倾向于无法集合。
[0243]
需要说明的是，当cnt集合部的截面积超过4mm2时，无法充分地进行cnt的彼此集合，在形成cnt集合线的同时，可能存在cnt单体。由此，在想要增加作为cnt集合线的回收量的情况下，优选将cnt集合部的截面积设为0.005mm2以上4mm2以下、更优选设为0.01mm2以上4mm2以下。
[0244]
在cnt集合部由蜂窝结构体构成的情况下，沿着蜂窝结构体的贯通孔的方向(纵向方向)的长度优选为1mm以上1m以下、更优选为10mm以上50cm以下、进一步优选为15mm以上10cm以下。当沿着蜂窝结构体的贯通孔的方向的长度小于1mm时，浮游在气相中的cnt无法充分地加速，倾向于抑制生长促进作用。另一方面，当沿着蜂窝结构体的贯通孔的方向的长度超过1m时，在贯通孔的内壁处的cnt的堆积量增加，因此倾向于难以回收cnt。
[0245]
需要说明的是，当cnt伸长部的长度小于20mm时，无法充分地进行cnt的彼此集合，在形成cnt集合线的同时，可能存在cnt单体。因此，在想要增加cnt集合线的回收量的情况下，优选将cnt伸长部的长度设为20mm以上1m以下。
[0246]
cnt集合部的载气的平均流速优选为0.05cm/秒钟以上10cm/秒钟以下、更优选为0.2cm/秒钟以上5cm/秒钟以下。当载气的平均流速小于0.05cm/秒钟时，倾向于得到薄膜状的无定向cnt。另一方面，当载气的平均流速超过10cm/秒钟时，未反应而到达cnt集合部的载气会发生不完全的分解反应，从而倾向于有焦油附着。
[0247]
伸长工序和集合工序也可以同时进行。另外，也可以在进行了伸长工序之后，再同时进行伸长工序和集合工序。例如，在使用蜂窝结构体作为cnt集合部的情况下，cnt的伸长与集合可以在蜂窝结构体的贯通孔内同时进行。
[0248]
根据上述cnt集合线的制造方法，通过将载气连续地供给到雾气产生部、cnt生长部以及cnt集合部中，可以不限制长度地连续制造cnt集合线。通过调整载气的流量、供给时间等，可以适当调整cnt集合线的长度。
[0249]
由集合工序得到的cnt集合线的长度优选为100μm以上、更优选为1000μm以上、进一步优选为10000μm以上。对cnt集合线的长度的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为1m以下。cnt集合线的长度可以通过利用光学显微镜或目视观察来测定。
[0250]
＜更优选的实施方式＞
[0251]
使用图9和图15对碳纳米管集合线的制造方法的更优选的实施方式进行说明。图9为说明本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线制造装置的图。图15为碳纳米管集合部的第2流路的放大图。在图15中，右侧为上游侧、左侧为下游侧。
[0252]
在生长工序中，多个碳纳米管经过第1流路；在集合工序中，多个碳纳米管经过配置在第1流路的下游侧的1个以上的第2流路，第2流路的各个的截面积优选均小于第1流路的截面积。在图9中，第1流路相当于cnt生长部21的中空部，第2流路相当于cnt集合部24的中空部(即，蜂窝结构体29的贯通孔)。
[0253]
由此，可以对碳纳米管施加朝向下游侧的拉伸力。
[0254]
第2流路的下游侧的气氛的温度优选低于第2流路的上游侧的气氛的温度。由此，容易使cnt彼此集合。
[0255]
第2流路的上游侧的气氛的温度优选为800℃以上；第2流路的下游侧的气氛的温度优选为600℃以下。由此，容易使cnt彼此集合。
[0256]
第2流路的上游侧的气氛的温度优选为800℃以上1200℃以下、优选为900℃以上1150℃以下、更优选为950℃以上1050℃以下。
[0257]
第2流路的下游侧的气氛的温度优选为600℃以下、更优选为500℃以下、进一步优选为300℃以下。对第2流路的下游侧的气氛的温度的下限没有特别地限定，但是例如可以设为(例如)80℃。
[0258]
关于第2流路内的气氛的温度，优选的是下游侧低于上游侧，并且第2流路内的下游侧端部处的气氛的温度为600℃以下。由此，容易使cnt在第2流路内彼此集合。这里，在图15中，第2流路内的下游侧端部相当于第2流路240(蜂窝结构体的贯通孔)的下游侧的出口291。
[0259]
第2流路内的下游侧端部处的气氛的温度更优选为500℃以下、进一步优选为300
℃以下。对第2流路内的下游侧端部处的气氛的温度的下限没有特别地限定，例如可以设为80℃。
[0260]
在第2流路内的下游侧存在气氛的温度为600℃以下的第1区域，该第1区域沿着第2流路的纵向方向的长度优选为1cm以上。由此，容易使cnt在第2流路内彼此集合。
[0261]
第1区域沿着第2流路的纵向方向的长度优选为1cm以上、更优选为5cm以上。对第1区域沿着第2流路的纵向方向的长度的上限没有特别地限定，例如优选为20cm。
[0262]
第2流路的各个的截面积优选为0.01mm2以上4mm2以下。由此，cnt的直径容易缩小。第2流路的各个的截面积更优选为0.1mm2以上2mm2以下、进一步优选为0.2mm2以上1mm2以下。
[0263]
第1流路的截面积s1与第2流路的各个的截面积s2之比s1/s2优选为100以上1000000以下。由此，cnt容易伸长，并且cnt的直径容易缩小。s1/s2更优选为1000以上100000以下、进一步优选为4000以上40000以下。
[0264]
在本说明书中，除非特别说明，否则第1流路的截面积除了其两端部的一部分以外从上游侧到下游侧是恒定的。在本说明书中，除非特别说明，否则第2流路的各个的截面积除了其两端部的一部分以外从上游侧到下游侧是恒定的。这里，截面积恒定是指截面积的最大值和最小值在平均值
±
5％以内。
[0265]
在碳纳米管集合工序中，优选将多个碳纳米管的直径缩小。由此，可以得到包含直径小的cnt的cnt集合线。
[0266]
第2流路的各个的长度优选为10mm以上200mm以下。由此，cnt容易伸长，并且cnt的直径容易缩小。第2流路的各个的长度更优选为20mm以上100mm以下、进一步优选为30mm以上80mm以下。
[0267]
[实施方式5：碳纳米管集合线]
[0268]
＜碳纳米管集合线＞
[0269]
使用图10对由实施方式4涉及的碳纳米管集合线的制造方法所制作的碳纳米管集合线进行说明。如图10所示，优选的是，碳纳米管集合线1包括多个碳纳米管2，多个碳纳米管2沿着其纵向方向定向并集合。
[0270]
(碳纳米管)
[0271]
在本实施方式，作为碳纳米管2，基本上可以使用实施方式2中所记载的碳纳米管。
[0272]
可以根据用途适当地选择碳纳米管的长度。碳纳米管的长度例如优选为10μm以上、进一步优选为100μm以上。特别是，当碳纳米管的长度为100μm以上时，从制作cnt集合线的观点来看是优选的。对碳纳米管的长度的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为600mm以下。cnt的长度可以通过利用扫描电子显微镜观察来测定。
[0273]
碳纳米管的直径优选为0.6nm以上20nm以下、更优选为1nm以上10nm以下、进一步优选为1nm以上2nm以下。当碳纳米管的直径为1nm以上10nm以下时，从氧化条件下的耐热性的观点来看是优选的。当碳纳米管的直径为0.6nm以上2nm以下时，从提高断裂强度的观点来看是优选的。
[0274]
在本说明书中，碳纳米管的直径是指一个cnt的平均外径。cnt的平均外径可以通过以下方法得到：利用透射电子显微镜直接观察cnt的任意2处的剖面，在该剖面中，测定cnt的外周上最远离的2点间的距离即外径，算出所得外径的平均值。在cnt的一个或两个端
部包括锥部的情况下，在除了锥部以外的位置处测定直径。
[0275]
(碳纳米管集合线的形状)
[0276]
碳纳米管集合线的形状是将多个碳纳米管在它们的纵向方向上定向并集合而成的丝状。
[0277]
对碳纳米管集合线的长度没有特别地限定，可以根据用途适当地调节。cnt集合线的长度例如优选为100μm以上、更优选为1000μm以上、进一步优选为10cm以上。对cnt集合线的长度的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为1m以下。cnt集合线的长度可以通过利用扫描电子显微镜、光学显微镜或目视观察来测定。
[0278]
对碳纳米管集合线的直径的大小没有特别地限定，可以根据用途适当地调节。cnt集合线的直径例如优选为0.1μm以上、进一步优选为1μm以上。对cnt集合线的直径的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为100μm以下。在本实施方式中，cnt集合线的直径的大小比cnt集合线的长度小。即，cnt集合线的长度方向相当于纵向方向。
[0279]
在本说明书中，碳纳米管集合线的直径是指一个cnt集合线的平均外径。一个cnt集合线的平均外径可以通过以下方法得到：利用透射电子显微镜或扫描电子显微镜观察一个cnt集合线的任意2处的剖面，在该剖面中，测定cnt集合线的外周上的最远离的2点间距离即外径，算出所得的外径的平均值。
[0280]
(催化剂粒子)
[0281]
碳纳米管集合线可以包含催化剂粒子。该催化剂粒子的平均粒径优选为0.6nm以上且小于30nm。该催化剂粒子来自制造cnt集合线时所使用的催化剂(二茂铁(fe(c5h5)2)、氧化铁粉(fe2o3)等)。在本实施方式的cnt集合线中，由于催化剂粒子的平均粒径小至不足30nm，催化剂粒子不会粗大化，因此催化剂粒子不会对cnt所具有的电导率的特性产生影响。因此，cnt集合线可以在保持cnt原本所具有的电导率的同时得以延长。
[0282]
这里，包含在cnt集合线中的催化剂粒子的“平均粒径”是指在体积基准的粒度分布(体积分布)中的中位粒径(d50)，是以包含在cnt集合线中的全部催化剂粒子为对象而得的平均粒径。需要说明的是，在本说明书中，有时也将“平均粒径”简记为“粒径”。
[0283]
用于计算包含在cnt集合线中的催化剂粒子的粒径(体积平均粒径)的各粒子的粒径可以通过以下方法来测定。首先，利用透射显微镜(tem)以10万～50万倍的倍率观察碳纳米管集合线的任意区域(测定视野0.5μm
×
0.5μm)。接着，在该tem图像中，测定各催化剂粒子的外周上最远离的2点间距离即外径，算出所得到的外径的平均值，从而得到各粒子的粒径。
[0284]
包含在cnt集合线中的催化剂粒子可以含有选自由铁、镍、钴、钼、金、银、铜、钇、铬、钯、铂以及钨构成的组中的至少1种金属元素。这里，催化剂粒子含有金属元素是指催化剂粒子同时含有金属元素与其他元素(例如硫、氧等)的情况、以及催化剂粒子仅由金属元素构成的情况这两者。
[0285]
包含在cnt集合线中的催化剂粒子优选含有铁。在这种情况下，催化剂粒子例如可以是仅由铁构成的铁粒子、或者由硫化铁(fes、fe2s)、氧化铁(fe2o3、fe3o4)构成。催化剂粒子更优选为由铁构成的铁粒子。从cnt的量产化的观点来看，优选使用铁作为催化剂。因此，在催化剂粒子含有铁的情况下，可以大量生产长的cnt集合线。
[0286]
包含在cnt集合线中的催化剂粒子的种类及其含量可以利用能量色散x射线分析
(energy dispersive x
‑
ray spectrometry，edx)来确认和测定。以原子数为基准，cnt集合线中的金属元素的总含量优选为0.1％以上50％以下、更优选为1％以上40％以下、进一步优选为5％以上20％以下。
[0287]
[实施方式6：碳纳米管集合线制造装置]
[0288]
使用图9对实施方式4涉及的碳纳米管集合线的制造方法所使用的碳纳米管集合线制造装置进行说明。图9所示的碳纳米管集合线制造装置20c可以具备：产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生部37；与雾气产生部37连接，并且通过加热雾气39使1个或多个碳纳米管从多个催化剂粒子p的每一个开始生长的管状的碳纳米管生长部21；以及配置在碳纳米管生长部21的一个端部侧(图9中左侧的端部)，并且将在碳纳米管生长部21中得到的多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合以得到碳纳米管集合线的碳纳米管集合部24。
[0289]
＜雾气产生部、碳纳米管生长部＞
[0290]
实施方式6中的雾气产生部和碳纳米管生长部分别是与实施方式3中的雾气产生部和碳纳米管生长部相同的构成，因此不重复其说明。
[0291]
＜碳纳米管集合部＞
[0292]
碳纳米管集合部24配置在cnt生长部21的与气体供给部23侧相反一侧的端部。即，cnt集合部24配置在cnt生长部21的载气的下游侧。在cnt集合部24中形成碳纳米管集合线。
[0293]
只要cnt集合部能够将浮游状态的多个碳纳米管在沿着载气的流动的方向上定向并集合即可，可以使用任意的结构。例如，cnt集合部可以由蜂窝结构体、直管型细管结构等构成。
[0294]
在cnt集合部由蜂窝结构体构成的情况下，在碳纳米管集合线制造装置中配置蜂窝结构体，使得贯通孔的纵向方向成为沿着含碳气体的流动的方向。
[0295]
在cnt集合部由蜂窝结构体构成的情况下，其构成可以与实施方式4的cnt集合线的制造方法中所记载的构成相同，因此不重复其说明。
[0296]
蜂窝结构体可以由陶瓷(氧化铝、氧化锆、氮化铝、碳化硅、氮化硅、镁橄榄石、皂石、堇青石、莫来石、铁素体等)、石英玻璃、玻璃、金属类、石墨构成。其中，从cnt制造时所需要的耐热性和耐久性的观点来看，优选由陶瓷构成。
[0297]
＜其他构成＞
[0298]
除了上述构成以外，cnt集合线制造装置还可以包括使cnt伸长的cnt伸长部、产生磁场的磁场产生部、产生电场的电场产生部等。
[0299]
＜更优选的实施方式＞
[0300]
以下对碳纳米管集合线制造装置的更优选的实施方式进行说明。
[0301]
优选的是，碳纳米管生长部在其内部具有第1流路，碳纳米管集合部在其内部具有1个以上的第2流路，第2流路的各个的截面积均小于第1流路的截面积。在图9中，第1流路相当于cnt生长部21的中空部；第2流路相当于cnt集合部24的中空部(即，蜂窝结构体29的贯通孔)。
[0302]
由此，可以对碳纳米管施加朝向下游侧的拉伸力。
[0303]
碳纳米管集合部具有蜂窝结构，该蜂窝结构是具有由多个贯通孔构成的多个第2流路的蜂窝结构体，第2流路的各个的截面积优选为0.01mm2以上4mm2以下。由此，cnt的直径
容易缩小。第2流路的各个的截面积更优选为0.02mm2以上2mm2以下、进一步优选为0.1mm2以上1mm2以下。
[0304]
第1流路的截面积s1与第2流路的各个的截面积s2之比s1/s2优选为100以上1000000以下。由此，cnt容易伸长，并且cnt的直径容易缩小。s1/s2更优选为1000以上100000以下、进一步优选为2000以上20000以下。
[0305]
在碳纳米管集合部中，优选将多个碳纳米管的直径缩小。由此，可以得到包含直径小的cnt的cnt集合线。
[0306]
碳纳米管集合部的第2流路的各个的长度优选为10mm以上200mm以下。由此，cnt容易伸长，并且cnt的直径容易缩小。第2流路的各个的长度更优选为20mm以上100mm以下、进一步优选为30mm以上50mm以下。
[0307]
[实施方式7：碳纳米管集合线集束的制造方法]
[0308]
实施方式7涉及的碳纳米管集合线集束的制造方法包括：产生含有多个催化剂粒子和液体状碳源的雾气的雾气产生工序；通过加热雾气，从而使1个或多个碳纳米管从多个催化剂粒子的每一个开始生长的生长工序；将多个碳纳米管在沿着其纵向的方向定向并集合，以得到多个碳纳米管集合线的集合工序；以及将多个碳纳米管集合线在沿着其纵向的方向定向并集束，以得到碳纳米管集合线集束的集束工序。
[0309]
＜雾气产生工序、生长工序＞
[0310]
实施方式7中的雾气产生工序和生长工序分别是与实施方式1所记载的雾气产生工序和生长工序相同的工序，因此不重复其说明。
[0311]
＜集合工序＞
[0312]
实施方式7中的集合工序是与实施方式4所记载的集合工序相同的工序，因此不重复其说明。
[0313]
＜集束工序＞
[0314]
在集束工序中，将多个碳纳米管集合线在沿着多个碳纳米管集合线的纵向的方向定向并集束，从而得到碳纳米管集合线集束。
[0315]
集束工序可以与集合工序同时进行。即，在集合工序中，可以与cnt集合线的制作并行地将所得到的cnt集合线在沿着纵向的方向定向并集束以得到cnt集合线集束。在这种情况下，集束工序在cnt集合部24的内部进行。
[0316]
集束工序也可以在集合工序之后独立地进行。即，在集合工序中制作cnt集合线，然后进行集束工序。在这种情况下，cnt集束部优选连续地配置在cnt集合部24的载气的下游侧。
[0317]
作为cnt集束部，例如可以使用蜂窝结构体、直管型细管结构等。
[0318]
集束工序优选包括：使挥发性液体附着于多个碳纳米管集合线的附着工序；以及使附着于碳纳米管集合线的挥发性液体蒸发的蒸发工序。由此，所得到的cnt集合线集束的密度提高。
[0319]
作为挥发性液体，例如可以使用：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲苯、苯甲醚、甲苯、甲酚、吡咯烷酮、卡必醇、乙酸卡必醇、水、环氧单体、丙烯酸单体。挥发性液体中含有单体或树脂。可以使用二甲苯。
[0320]
附着工序优选在将多个碳纳米管集合线沿着它们的纵向的方向定向并集束之前
进行。由此，在使渗透在碳纳米管间的液体挥发并除去的过程中，可以使碳纳米管均匀且高密度地彼此密接。
[0321]
附着工序优选在将多个碳纳米管集合线沿着它们的纵向的方向定向并集束之后进行。由此，在使渗透在碳纳米管间的液体挥发并除去的过程中，可以使碳纳米管均匀且高密度地彼此密接。
[0322]
蒸发工序可以通过自然干燥来进行。
[0323]
集束工序优选在对多个碳纳米管集合线施加张力的同时进行。由此，所得到的cnt集合线集束的强度提高。
[0324]
[实施方式8：碳纳米管集合线集束]
[0325]
使用图11对由实施方式7涉及的碳纳米管集合线集束的制造方法所制作的碳纳米管集合线集束进行说明。如图11所示，碳纳米管集合线集束3包括多个碳纳米管集合线1，并将多个碳纳米管集合线在其纵向方向上定向并集合。
[0326]
(碳纳米管集合线集束的形状)
[0327]
碳纳米管集合线集束的形状是将多个碳纳米管集合线在其纵向方向上定向并集合而成的带形状。cnt集合线集束的将多个碳纳米管集合线在其纵向方向定向并集合而成的带形状可以通过用光学显微镜或扫描电子显微镜观察来确认。
[0328]
对碳纳米管集合线集束的长度没有特别地限定，可以根据用途适当地调节。cnt集合线集束的长度(例如)优选为100μm以上、更优选为1000μm以上、进一步优选为10cm以上。对cnt集合线集束的长度的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为1m以下。cnt集合线集束的长度可以通过用光学显微镜或者目视观察来测定。
[0329]
对碳纳米管集合线集束的直径的大小没有特别地限定，可以根据用途适当地调节。cnt集合线集束的直径(例如)优选为1μm以上、进一步优选为10μm以上。对cnt集合线集束的直径的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为1000μm以下。在本实施方式中，cnt集合线集束的直径的大小比cnt集合线集束的长度小。
[0330]
在本说明书中，碳纳米管集合线集束的直径是指一个cnt集合线集束的平均外径。一个cnt集合线集束的平均外径可以通过以下方法得到：利用光学显微镜观察一个cnt集合线集束的任意2处的剖面，在该剖面中测定cnt集合线集束的外周上的最远的2点间距离即外径，算出所得到的外径的平均值。
[0331]
(催化剂粒子)
[0332]
碳纳米管集合线可以包含催化剂粒子。该催化剂粒子与实施方式2中的附着在cnt上的催化剂粒子相同，因此不重复其说明。
[0333]
cnt集合线集束所包含的催化剂粒子的种类及其含量可以通过能量分散型x射线分析(energy dispersive x
‑
ray spectrometry，edx)来确认和测定。以原子数为基准，cnt集合线集束中的催化剂粒子的总含量优选为0.1％以上50％以下、更优选为1％以上40％以下、进一步优选为5％以上20％以下。
[0334]
[实施方式9：碳纳米管集合线集束制造装置]
[0335]
使用图16和图17对实施方式7涉及的碳纳米管集合线集束的制造中使用的碳纳米管集合线集束制造装置进行说明。图16和图17为示出碳纳米管集合线集束制造装置的图。
[0336]
碳纳米管集合线集束制造装置500、501具备：实施方式6中所记载的碳纳米管集合
线制造装置20、以及将通过碳纳米管集合线制造装置得到的多个碳纳米管集合线在沿着多个碳纳米管集合线的纵向方向的方向定向并集束以得到碳纳米管集合线集束的集束部550。
[0337]
碳纳米管集合线制造装置20可以设为与实施方式6的碳纳米管集合线制造装置是相同的结构，因此不重复其说明。
[0338]
＜集束部＞
[0339]
在集束部550中，将浮游状态的多个的cnt集合线在沿着纵向方向的方向上定向并集束，从而形成碳纳米管集合线集束。
[0340]
只要集束部可以将由碳纳米管集合线制造装置得到的多个碳纳米管集合线在沿着其纵向方向的方向定向并集合即可，可以使用任意的结构。
[0341]
例如，集束部可以由蜂窝结构体、直管型细管结构等构成。
[0342]
在集束部由蜂窝结构体构成的情况下，在碳纳米管集合线集束制造装置中配置蜂窝结构体，使得贯通孔的纵向方向成为沿着含碳气体的流动的方向。
[0343]
在集束部由蜂窝结构体构成的情况下，其构成可以设为与上述cnt集合线制造装置中所记载的蜂窝结构体相同。
[0344]
集束部可以设为与碳纳米管集合部兼用的结构。即，cnt集合部也可以具有作为集束部的功能。
[0345]
此外，集束部可以设为与碳纳米管集合部分开的结构。在这种情况下，集束部优选配置在cnt集合部24的含碳气体的下游侧。例如，优选的是，在配置于cnt集合线的下游侧的集束部中设有收缩器(絞
り
)555，通过使多个碳纳米管集合线1经过收缩器555，从而使它们在纵向方向上定向并集合。
[0346]
集束部550优选包括将挥发性液体553附着在多个碳纳米管集合线1的液体附着装置551。由此，可以提供具有高密度的cnt集合线集束。
[0347]
作为将挥发性液体附着在碳纳米管集合线上的方法，例如可以列举出：将挥发性液体雾化以成为蒸汽555，并将该蒸汽555喷雾到碳纳米管集合线上。
[0348]
液体附着装置551配置在可以使挥发性液体附着在碳纳米管集合线1上的位置处。例如，如图16所示，液体附着装置51可以配置在收缩器555的下游侧。另外，如图17所示，液体附着装置551可以配置在收缩器55的上游侧。
[0349]
集束部优选包括在对所述多个碳纳米管集合线施加张力的同时，将所述多个碳纳米管集合线在沿着其纵向的方向定向并集束且卷取的卷取装置552。
[0350]
由此，可以提供具有高强度的cnt集合线集束。
[0351]
＜其他构成＞
[0352]
除了上述构成以外，cnt集合线集束制造装置还可以包括使cnt伸长的cnt伸长部、产生磁场的磁场产生部、产生电场的电场产生部等。
[0353]
实施例
[0354]
通过实施例进一步对本实施方式进行具体地说明。但是，本实施方式不限于这些实施例。
[0355]
[研究1：碳纳米管的研究]
[0356]
＜碳纳米管制造装置的准备＞
[0357]
(装置1)
[0358]
准备了概要与图1所示的碳纳米管制造装置具有相同构成的碳纳米管集合线制造装置作为装置1。具体而言，将碳纳米管生长部21和碳纳米管伸长部30配置在电炉28内。cnt生长部由内径25mm、长度50mm的石英管构成。碳纳米管伸长部由内径4mm、长度200mm的石英管构成。
[0359]
在cnt生长部21的与cnt伸长部30的配置侧的相反侧配置雾气产生部37。雾气产生部37与图2所示的雾气产生部37a具有相同的构成。雾气产生部37a具备：与cnt生长部21连接地配置的内径25mm、长度200mm的石英管；以及与该石英管连接地配置的雾气产生装置60a。在雾气产生装置60a的连接部45上设有气体导入口40。从气体供给部22供给至气体导入口40的载气经过雾气产生部37a而到达cnt生长部21内。
[0360]
雾气产生装置60a具有喇叭振子41a、以及与喇叭振子41a的振动面相对配置的网格42。网格由厚度为10μm的金属板构成，其开口部的形状是直径20μm的圆形，开口部的数量为100个/mm2。喇叭振子的频率为110khz。
[0361]
＜碳纳米管集合线的制作＞
[0362]
使用装置1的制造装置制作了试样1
‑
1及试样1
‑
2的碳纳米管集合线。
[0363]
在试样1
‑
1中，将二茂铁分散在乙醇中，从而制作了雾气原料液。雾气原料液中的二茂铁的浓度为1重量％。
[0364]
在试样1
‑
2中，将氧化铁粉(fe2o3、平均粒径70nm)分散在乙醇中，从而制作了雾气原料液。雾气原料液中的氧化铁粉的浓度为2重量％。
[0365]
使用上述雾气原料液在雾气产生装置60a中产生雾气的同时，将氩气浓度为100体积％的氩气以1000cc/分钟的流量(流速3.4cm/秒钟)从气体供给部向cnt生长部内供给50分钟，并且将电炉内的温度升温至1000℃。雾气的平均粒径为35μm。由此，cnt在cnt生长部内生长。
[0366]
然后，在试样1
‑
1和试样1
‑
2的任意一个中，都使cnt在cnt伸长部内伸长，从而得到了cnt。图8示出在试样1
‑
2中得到的碳纳米管的一个例子的tem图像。
[0367]
＜碳纳米管的测定＞
[0368]
(形状)
[0369]
对试样1
‑
1和试样1
‑
2的碳纳米管测定了平均长度和平均直径。平均长度和平均直径的测定方法是与实施方式2所记载的方法相同的方法，因此不重复其说明。
[0370]
试样1
‑
1的cnt的平均长度为10cm、平均直径为55μm。
[0371]
试样1
‑
2的cnt的平均长度为15cm、平均直径为60μm。
[0372]
利用tem观察试样1
‑
1和试样1
‑
2的碳纳米管，结果可以确认：碳纳米管的每一个的一个或两个末端处附着有催化剂粒子。
[0373]
(催化剂粒子)
[0374]
对试样1
‑
1和试样1
‑
2的碳纳米管集合线进行了edx分析，确定了包含在cnt集合线中的催化剂粒子的组成。
[0375]
可以确认：试样1
‑
1和试样1
‑
2的碳纳米管集合线含有作为催化剂粒子的铁粒子。另外，通过sem观察和edx分析，确认了铁粒子在cnt集合线的纵向方向上分散。
[0376]
此外，利用sem观察试样1
‑
2，结果可以确认：如图12所示，铁粒子为大致球形，具有
几乎均匀的粒径。
[0377]
对试样1
‑
1和试样1
‑
2的碳纳米管测定了催化剂粒子的粒径。催化剂粒子的粒径的测定方法与实施方式2中所记载的方法相同，因此不重复其说明。
[0378]
在试样1
‑
1中，催化剂粒子的粒径为1nm以上25nm以下。
[0379]
在试样1
‑
2中，催化剂粒子的粒径为5nm以上21nm以下。
[0380]
[研究2：碳纳米管集合线的研究]
[0381]
＜碳纳米管集合线制造装置的准备＞
[0382]
(装置2)
[0383]
准备了概要与图9所示的碳纳米管集合线制造装置具有相同构成的碳纳米管集合线制造装置作为装置2。具体而言，将碳纳米管生长部21和碳纳米管集合部24配置在电炉28内。cnt生长部由内径25mm、长度50mm的石英管构成。作为碳纳米管集合部24，将由陶瓷构成的蜂窝结构体配置在与cnt生长部连续的石英管内。蜂窝结构体具有约200个/英寸的贯通孔，一个贯通孔的截面积为0.8mm2。
[0384]
在cnt生长部21的与cnt集合部24的配置侧相反的一侧配置雾气产生部37。雾气产生部37与图2所示的雾气产生部37a具有相同的构成。雾气产生部37a具备与cnt生长部21连续地配置的内径25mm、长度200mm的石英管；以及与该石英管连续地配置的雾气产生装置60a。在雾气产生装置60a的连接部45上设有气体导入口40。从气体供给部22供给到气体导入口40的载气经过雾气产生部37a到达cnt生长部21内。
[0385]
雾气产生装置60a具有喇叭振子41a、以及与喇叭振子41a的振动面相对配置的网格42。网格由厚度10μm的金属板构成，其开口部的形状是直径为20μm的圆形，开口部的数量为100个/mm2。喇叭振子的频率为110khz。
[0386]
＜碳纳米管集合线的制作＞
[0387]
使用装置2的制造装置制作了试样2
‑
1和试样2
‑
2的碳纳米管集合线。
[0388]
在试样2
‑
1中，将二茂铁分散在乙醇中，从而制作了雾气原料液。雾气原料液中的二茂铁的浓度为2重量％。
[0389]
在试样2
‑
2中，将氧化铁粉(fe2o3、平均粒径50nm)分散在乙醇中，从而制作了雾气原料液。雾气原料液中的氧化铁粉的浓度为3重量％。
[0390]
使用上述雾气原料液在雾气产生装置60a中产生雾气的同时，将氩气浓度为100体积％的氩气以1500cc/分钟的流量(流速5.1cm/秒钟)从气体供给部向cnt生长部内供给50分钟，并将电炉内的温度升温至1000℃。雾气的平均粒径为25μm。由此，cnt在cnt生长部内生长。
[0391]
然后，在试样2
‑
1和试样2
‑
2的任意一个中，都使cnt在cnt集合部内伸长并集合，从而得到了cnt集合线。通过目视观察构成装置2的cnt集合部的蜂窝结构的下游侧，可以确认：在试样2
‑
1和试样2
‑
2的任意一个中，多个cnt集合而形成的碳纳米管集合线1都从蜂窝结构体29的贯通孔中放出。图13示出在试样2
‑
2中得到的碳纳米管集合线的图像。
[0392]
＜碳纳米管集合线的测定＞
[0393]
(形状)
[0394]
对试样2
‑
1和试样2
‑
2的碳纳米管集合线测定了平均长度和平均直径。平均长度和平均直径的测定方法是与实施方式5所记载的方法相同的方法，因此不重复其说明。
[0395]
试样2
‑
1的cnt集合线是多个碳纳米管在它们的纵向方向上定向并集合而成的直线丝状，平均长度为12cm、平均直径为60μm。
[0396]
试样2
‑
2的cnt集合线是多个碳纳米管在它们的纵向方向上定向并集合的直线丝状，平均长度为20cm、平均直径为60μm。
[0397]
利用tem观察试样2
‑
1和试样2
‑
2的碳纳米管集合线，可以确认：在多个碳纳米管的每一个的一个或两个的末端附着有催化剂粒子。
[0398]
(催化剂粒子)
[0399]
通过对试样2
‑
1和试样2
‑
2的碳纳米管集合线进行edx分析，确定了包含在cnt集合线中的催化剂粒子的组成。
[0400]
可以确认：试样2
‑
1和试样2
‑
2的碳纳米管集合线含有作为催化剂粒子的铁粒子。此外，通过sem观察和edx分析，确认了铁粒子在cnt集合线的纵向方向上分散。
[0401]
此外，利用sem观察试样2
‑
2，可以确认：如图12所示，铁粒子为大致球形，具有几乎均匀的粒径。
[0402]
对试样2
‑
1和试样2
‑
2的碳纳米管集合线测定了催化剂粒子的平均粒径。催化剂粒子的平均粒径的测定方法与实施方式5所记载的方法相同，因此不重复其说明。
[0403]
在试样2
‑
1中，催化剂粒子的平均粒径为19nm。
[0404]
在试样2
‑
2中，催化剂粒子的平均粒径为16nm。图14示出在试样2
‑
2中得到的碳纳米管集合线的催化剂粒子的粒度分布。从图14可以确认：在试样2
‑
2中得到的碳纳米管集合线中，催化剂粒子的粒径为5nm以上21nm以下。
[0405]
如上所述，对本公开的实施方式和实施例进行了说明，但是最初也预定的是将上述各实施方式和实施例的构成进行适当组合或各种变形。
[0406]
[研究3]
[0407]
在研究3中，对于在cnt集合线制造装置中cnt集合部的第2流路的截面积与包含在所得到的cnt集合线中的cnt的直径和长度之间的关系进行了研究。
[0408]
[碳纳米管集合线制造装置的准备]
[0409]
(装置3～装置8)
[0410]
装置3～装置8基本上具有与装置2相同的构成。与装置2不同的方面是蜂窝结构体的各贯通孔(第2流路)的截面积和长度。表1示出装置3～装置8的蜂窝结构体的各贯通孔(第2流路)的截面积和长度。例如，装置3的蜂窝结构体的各贯通孔(第2流路)的截面积为9.61cm2、长度为50mm。装置3～装置8相当于实施例。
[0411]
[碳纳米管集合线的制作]
[0412]
使用装置3～装置8的制造装置分别制作了试样3～试样8的碳纳米管集合线。在装置3～装置8中，使用将二茂铁分散在乙醇中而得的雾气原料液。雾气原料液中的二茂铁的浓度为2重量％。
[0413]
在装置3～装置8的每一个中，cnt集合部的上游侧的气氛的温度为1000℃，cnt集合部的下游侧的气氛的温度为600℃。
[0414]
使用上述雾气原料液在雾气产生装置60a中产生雾气的同时，将氩气浓度为100体积％的氩气以1500cc/分钟的流量(流速5.1cm/秒钟)从气体供给部向cnt生长部内供给50分钟，并且将电炉内的温度升温至1000℃。雾气的平均粒径为25μm。由此，cnt在cnt生长部
内生长，进一步地，cnt在cnt集合部内伸长并集合，从而得到了试样3～试样8的cnt集合线。
[0415]
[cnt集合线的测定]
[0416]
对试样3～试样8的cnt集合线测定了定向度和cnt的直径。定向度的计算方法和cnt的直径的测定方法与实施方式5所记载的方法相同，因此不重复其说明。表1示出结果。
[0417]
[表1]
[0418]
表1
[0419][0420]
[评价]
[0421]
从试样3～试样8可以确认：贯通孔(第2流路)的截面积越小，cnt的直径倾向于越小。此外，从试样5和试样6可以确认：贯通孔的长度越长，cnt的直径倾向于越小。
[0422]
[研究4]
[0423]
在研究4中，对于在cnt集合线制造工序中ctn集合部的上游侧的气氛的温度以及cnt集合部的下游侧的气氛的温度与cnt的集合比例之间的关系进行了研究。
[0424]
[碳纳米管集合线制造装置的准备]
[0425]
准备了与研究3的装置3具有相同构成的装置作为cnt集合线制造装置。
[0426]
[碳纳米管集合线的制作]
[0427]
(制造工序4
‑
1)
[0428]
在制造工序4
‑
1中，在与研究3的装置3相同的条件下制作了cnt集合线。
[0429]
(制造工序4
‑
2)
[0430]
在制造工序4
‑
2中，除了将cnt集合部的下游侧的气氛的温度设为500℃以外，通过与制造工序4
‑
1相同的方法制作了cnt集合线。
[0431]
(制造工序4
‑
3)
[0432]
在制造工序4
‑
3中，除了将cnt集合部的下游侧的气氛的温度设为300℃以外，通过与制造工序4
‑
1相同的方法制作了cnt集合线。
[0433]
[评价]
[0434]
在制造工序4
‑
1中，利用sem观察cnt集合部的下游侧，结果确认了同时存在cnt集合线和cnt单体。
[0435]
在制造工序4
‑
2中，利用tem观察cnt集合部的下游侧，结果确认了同时存在cnt集合线和cnt单体。cnt单体的比例低于制造工序4
‑
1。
[0436]
在制造工序4
‑
3中，利用tem观察cnt集合部的下游侧，结果确认了cnt集合线。没有确认到cnt单体。
[0437]
通过上述可以确认：cnt集合部的下游侧的温度越低，cnt集合线的形成比例越高，并且cnt单体的存在比例越低。据推测，这是因为cnt集合部的下游侧的温度越低，cnt越容易彼此聚合。
[0438]
[研究5]
[0439]
在研究5中，对于在cnt集合线集束制造工序中是否包括挥发性液体的附着工序和蒸发工序与cnt集合线集束的密度之间的关系进行了研究。
[0440]
[碳纳米管集合线集束制造装置的准备]
[0441]
(装置5
‑
1)
[0442]
准备了这样的装置作为装置5
‑
1，其具备：与研究3的装置3具有相同构成的cnt集合线制造装置、以及在其下游侧包括收缩器和卷取装置的集束部。
[0443]
(装置5
‑
2)
[0444]
准备了具有图16所示的构成的cnt集合线集束制造装置作为装置5
‑
2。具体而言，装置5
‑
2具有与装置5
‑
1相同的构成，进一步在收缩器的下游侧依次具备液体附着装置和卷取装置。液体附着装置内装有乙醇。
[0445]
(装置5
‑
3)
[0446]
准备具有图17所示的构成的cnt集合线集束制造装置作为装置5
‑
3。具体而言，装置5
‑
3具有与装置5
‑
1相同的构成，进一步具备：配置在cnt集合线制造装置与收缩器之间的液体附着装置、以及配置在收缩器的下游侧的卷取装置。液体附着装置内装有作为挥发性液体的乙醇。
[0447]
(装置5
‑
4)
[0448]
准备了与研究3的装置3具有相同构成的装置作为装置5
‑
4。
[0449]
[碳纳米管集合线集束的制作]
[0450]
(制造工序5
‑
1)
[0451]
在制造工序5
‑
1中，在与制造工序4
‑
1相同的条件下制造cnt集合线，然后将该cnt集合线经过收缩器而集束，从而得到了试样5
‑
1的cnt集合线集束。在对cnt集合线施加张力的同时，通过用卷取装置卷取cnt集合线集束来进行集束工序。
[0452]
(制造工序5
‑
2)
[0453]
在制造工序5
‑
2中，在与制造工序4
‑
1相同的条件下制造cnt集合线，并将该cnt集合线经过收缩器而集束，然后将挥发性液体的蒸汽附着在该cnt集合线上，然后利用自然干燥蒸发挥发性液体，从而得到了试样5
‑
2的cnt集合线集束。在对cnt集合线施加张力的同时，通过用卷取装置卷取cnt集合线集束来进行集束工序。
[0454]
(制造工序5
‑
3)
[0455]
在制造工序5
‑
3中，在与制造工序4
‑
1相同的条件下制造cnt集合线，并将挥发性液体的蒸汽附着在该cnt集合线上，然后将该cnt集合线经过收缩器而集束，并利用自然干燥蒸发挥发性液体，从而得到了试样5
‑
3的cnt集合线集束。在对cnt集合线施加张力的同时，通过用卷取装置卷取cnt集合线集束来进行集束工序。
[0456]
(制造工序5
‑
4)
[0457]
在制造工序5
‑
4中，在与制造工序4
‑
1相同的条件下制造了cnt集合线集束。
[0458]
[评价]
[0459]
＜碳纳米管集合线集束的测定＞
[0460]
(定向度)
[0461]
对试样5
‑
1～试样5
‑
4的碳纳米管集合线集束测定了定向度。cnt集合线中的cnt的定向度(以下也记为“cnt定向度”)的计算方法与实施方式5中所记载的方法是相同的方法，因此不重复其说明。cnt集合线集束的cnt集合线的定向度(以下也记为“cnt集合线定向度”)的计算方法与实施方式8中所记载的方法是相同的方法，因此不重复其说明。结果显示在表2的“cnt定向度”和“cnt集合线定向度”的栏中。
[0462]
(密度)
[0463]
测定了试样5
‑
1～试样5
‑
4的cnt集合线集束的密度。密度是基于cnt集合线集束的体积和重量算出的，并且与cnt100％的情况相比以％表示。结果显示在表2的“密度”栏中。
[0464]
(断裂强度)
[0465]
对试样5
‑
1～试样5
‑
4的碳纳米管集合线集束测定了断裂强度。强度的测定方法如下所述。
[0466]
准备长度约为3cm的cnt集合线，并用粘接剂将其两端固定在拉伸夹具板上。利用负重传感器(测定仪器：(株)
イマダ
制造的“zts
‑
5n”)测量了未被粘接剂固定的部分的长度为1cm的cnt集合线一直到发生断裂为止时的拉伸应力。结果显示在表2的“断裂强度”的栏中。
[0467]
[表2]
[0468]
表2
[0469][0470]
[考察]
[0471]
比较试样5
‑
1和试样5
‑
4可以确认：通过在集束工序中对cnt集合线施加张力，cnt集合线集束的密度增大，强度提高。
[0472]
比较试样5
‑
1～试样5
‑
3可以确认：通过在集束工序中进行挥发性液体的附着工序和蒸发工序，cnt集合线集束的密度增大，强度提高。
[0473]
如上所述，对本公开的实施方式和实施例进行了说明，但是最初也预定的是将上述各实施方式和实施例的构成进行适当组合或各种变形。
[0474]
应当认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性
的。本发明的范围不限于上述实施方式和实施例，而是由权利要求书的范围表示，并且意图包括与权利要求书等同的意义和范围内的所有变化。
[0475]
符号的说明
[0476]
1，1a，1b，1c，1d碳纳米管集合线、2碳纳米管、3碳纳米管集合线集束、20，20a，20b，20c cnt集合线制造装置、21cnt生长部、22气体供给部、23催化剂供给部、24，24a碳纳米管集合部、25加热器、26催化剂保持具、27催化剂、28电炉、29蜂窝结构体、30cnt伸长部、31反应管、32磁力线、33 电极、34
‑
电极、35定向区域、36不定形区域、37雾气产生部、38雾气原料液、39雾气、40气体导入口、41a喇叭振子、41b振子、42网格43水、44空气注入口、45连接部、47第1容器、48第2容器、49容器、50cnt制造装置、51隔板、52喷嘴部、53配管、55电线、60，60a，60b，60c雾气产生装置、500，501碳纳米管集合线集束制造装置、550集束部、551液体附着装置、552卷取装置、553挥发性液体、554蒸汽、555收缩器、t管部、c锥部、p催化剂粒子。