一种钼氟亚碲酸铷二阶非线性光学晶体材料及其制备与在激光频率转换中的应用的制作方法

1.本发明属于无机化学技术领域，涉及一种钼氟亚碲酸铷二阶非线性光学晶体材料及其制备与在激光频率转换中的应用。


背景技术：

2.二阶非线性光学晶体是一种广泛应用于激光领域的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存、激光通讯等方面具有重要的应用价值。目前已被实际应用的二阶非线性光学材料有β
‑
偏硼酸钡(β
‑
bab2o4)、硼酸锂(lib3o5)、磷酸二氢钾(kh2po4)、磷酸钛氧钾(ktiopo4)、铌酸锂(linbo3)、钛酸钡(batio3)、银镓硫(aggas2)、锌锗磷(zngep2)等，其中应用于红外波段的非线性光学材料因其本身性质缺陷，在实际应用中多有掣肘。红外区域的3
‑
5μm和8
‑
12μm波段作为大气传输窗口，适用于该波段的中红外非线性光学材料在激光制导、红外遥感、医学诊疗、激光通讯和工业控制等民用领域有着广阔的应用前景；同时，近期在军事技术领域如目标追踪定位、红外对抗等方面对该波段激光的应用需求也快速增长。随着红外激光技术的广泛应用和非线性光学器件的发展迅速，当前对红外非线性光学材料的理化性能的要求也越来越高，目前商业化的红外非线性光学晶体材料已不能满足实际应用的需要。因此，研究适用于中红外的新型非线性光学晶体材料是当前无机光学功能材料领域的一个重要方向。


技术实现要素：

3.本发明的目的就是为了提供一种钼氟亚碲酸铷二阶非线性光学晶体材料及其制备与在激光频率转换中的应用，解决当前缺乏可实际应用的红外非线性光学晶体材料的问题。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
5.本发明的技术方案之一提供了一种钼氟亚碲酸铷二阶非线性光学晶体材料，其化学式为rbtemo2o8f。
6.进一步的，该晶体材料属于单斜晶系，其空间群为pn，晶胞参数为进一步的，该晶体材料属于单斜晶系，其空间群为pn，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝95.13～95.32，z＝2，晶胞体积为
7.更进一步的，该晶体材料的晶胞参数为更进一步的，该晶体材料的晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝95.236～95.260，z＝2，晶胞体积为～95.260，z＝2，晶胞体积为
8.本发明的钼氟亚碲酸铷的晶体结构如下：mo
6
离子具有两种六配位方式，分别形成两种八面体[mo(1)o5f]和[mo(2)o6]，两种八面体通过角共享氧原子相连，在ac平面形成二维[mo2o8f]
∞
层；四配位的[teo4]多面体通过边共享氧原子固定在[mo2o8f]
∞
层中，形成独特
的二维层状结构[mo2o4f(teo4)]；这些二维结构之间通过rb
‑
o/f键连接，构成三维网络结构。
[0009]
本发明的技术方案之二提供了一种钼氟亚碲酸铷二阶非线性光学晶体材料的制备方法，取钼源、铷源、碲源、氟源和水混合形成初始混合原料，接着在水热条件下晶化，即得到目的产物。
[0010]
进一步的，所述的钼源为三氧化钼；所述的铷源为氟化铷或碳酸铷；所述的碲源为二氧化碲；所述的氟源为氢氟酸。
[0011]
进一步的，初始混合原料中，钼元素、铷元素、碲元素、氟元素和水的摩尔比例为1：(0.5～20)：(1～50)：(1～10)：(20～600)。优选的，钼元素、铷元素、碲元素、氟元素和水的摩尔比例为1：(0.5～10)：(1～15)：(1～5)：(20～150)。
[0012]
进一步的，水热条件的温度为180～230℃，晶化时间不少于24h。优选的，水热条件温度为200～230℃，晶化时间不少于48h。
[0013]
进一步的，晶化完成后，以0.5～15℃/h的降温速率冷却至室温。优选的，降温速率为0.5～6℃/h。
[0014]
此处，本发明的制备过程中对各原料的添加量、以及水热条件等均进行了限定，为了提高目标产物的产率，较高的水热条件温度和较长的反应时间更有利于氟取代过程的发生。而若各原料的添加量不在本发明的上述限定范围内，如氢氟酸、碳酸铷过多和二氧化碲过少都会难以获得目的产物。
[0015]
本发明的技术方案之三提供了一种钼氟亚碲酸铷二阶非线性光学晶体材料的应用，该晶体材料用于激光频率转换中，具体用于可见光和中红外激光变频输出。该钼氟亚碲酸铷晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为kh2po4晶体的27倍，在波长2100nm的激光辐照下测得粉末倍频效应为ktiopo4晶体的2.2倍，且符合相位匹配。此外，该晶体材料光学透过范围在0.34～5.4μm，热稳定温度为758℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。
[0016]
进一步的，该晶体材料用于制备激光频率转化器、倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器。更具体的，该晶体材料用于激光频率转化器中时，可将可见光和红外激光光束以二倍频谐波输出。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0018]
(1)本发明提供了一种新的无机晶体材料钼氟亚碲酸铷，该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为kh2po4晶体倍频强度的27倍，在波长2100nm的激光辐照下测得粉末倍频效应为ktiopo4晶体的2.2倍，能够实现相位匹配。此外，该晶体材料在可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全光学透过波段为0.34～5.4μm，热稳定温度达到758℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；
[0019]
(2)本发明提供了所述钼氟亚碲酸铷晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在150～230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；
[0020]
(3)本发明的钼氟亚碲酸铷晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将可见和红外激光光束以二倍频谐波输出。
附图说明
[0021]
图1是钼氟亚碲酸铷的晶体结构示意图；
[0022]
图2是粉末x射线衍射图谱对比；
[0023]
图3是样品1#的紫外
‑
可见
‑
近红外吸收光谱；
[0024]
图4是样品1#的红外光谱图；
[0025]
图5是样品1#的热重量分析图谱；
[0026]
图6是样品1#和kh2po4(a)和ktiopo4(b)样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
[0027]
图7是样品1#在1.064(a)和2.100μm(b)波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
[0028]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0029]
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或工艺技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
[0030]
实施例1：
[0031]
样品的水热合成
[0032]
将钼源、铷源、碲源、氢氟酸和水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的钼氟亚碲酸铷晶体。
[0033]
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
[0034]
表1 样品与采用原料及合成条件的对应性
[0035][0036][0037]
实施例2：
[0038]
晶体结构解析
[0039]
采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。
[0040]
其中单晶x射线衍射测试在德国bruker公司d8 venture cmos x型x射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.22
×
0.11
×
0.05mm3；数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo
‑
kα射线扫描方式为ω；数据采用multi
‑
scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl
‑
2017程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
[0041]
粉末x射线衍射测试在德国bruker公司bruker d8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu
‑
kα，波长电压电流为40kv/20a，狭缝divslit/recslit/sctslit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5
–
70
°
，扫描步长0.02
°
。
[0042]
其中，单晶x射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为rbtemo2o8f，分子量为551.95，属于单斜晶系，其空间群为pn，晶胞参数为α＝γ＝90
°
，β＝95.13～95.32，z＝2，晶胞体积为
[0043]
以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为
α＝γ＝90
°
，β＝95.248(12)，z＝2，晶胞体积为其晶体结构如图1所示。
[0044]
以样品1#为典型代表，如图2所示。样品1#研磨成粉末后经x射线衍射测试得到的图谱与根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构模拟得到的x射线衍射图谱，峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。
[0045]
实施例3：
[0046]
紫外漫反射光谱测试
[0047]
样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司cary 5000型紫外
‑
可见
‑
近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在342nm到2500nm范围内没有明显吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为3.63ev。
[0048]
实施例4：
[0049]
红外光谱测试
[0050]
样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司nicolet is10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在2.5～3.4μm范围内无明显吸收，具有较宽的光学透过范围。
[0051]
实施例5：
[0052]
热重量测试
[0053]
样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司netzsch sta 409pc型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物可以稳定到758℃，具有较好的热稳定性。
[0054]
实施例6：
[0055]
倍频测试实验及结果
[0056]
样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器产生的波长为1064和2100nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品kh2po4和ktiopo4晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在两种激光波长下，分别比较样品与kh2po4和ktiopo4样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
[0057]
测试结果表明，化合物钼氟亚碲酸铷晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品kh2po4晶体的27倍，在2100nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品ktiopo4晶体的2.2倍(如图6)，均可实现相位匹配(如图7)。
[0058]
实施例7：
[0059]
与实施例1中的1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，钼元素、铷元素、碲元素、氟元素和水的摩尔比例为1：0.5：0.5：1：20。
[0060]
实施例8：
[0061]
与实施例1中的1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，钼元素、铷元素、碲元素、氟元素和水的摩尔比例为1：20：50：5：600。
[0062]
实施例9：
[0063]
与实施例1中的1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，钼元素、铷元素、碲元素、氟元素和水的摩尔比例为1：0.5：1：2：50，并将铷源替换为氟化铷。
[0064]
实施例10：
[0065]
与实施例1中的1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，钼元素、铷元素、碲元素、氟元素和水的摩尔比例为1：10：15：5：150。
[0066]
实施例11：
[0067]
与实施例1中的1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水热条件温度为150℃。
[0068]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。