本发明涉及二氧化硅粒子及其制造方法、硅溶胶、研磨组合物、研磨方法、半导体晶片的制造方法和半导体器件的制造方法。
背景技术
作为对金属、无机化合物等材料的表面进行研磨的方法，已知使用研磨液的研磨方法。其中，在半导体用的原始硅晶片、它们的再生硅晶片的最终加工研磨以及半导体器件制造时的层间绝缘膜的平坦化、金属塞的形成、埋入配线形成等化学机械研磨(CMP)中，其表面状态对半导体特性影响较大，因此这些部件的表面、端面要求极高精度地进行研磨。
在这样的精确研磨中，采用含有二氧化硅粒子的研磨组合物，并且广泛使用胶体二氧化硅作为其主成分即研磨颗粒。关于胶体二氧化硅，根据其制造方法的不同，已知有通过四氯化硅的热分解而获得的胶体二氧化硅(气相二氧化硅等)、通过水玻璃等碱金属硅酸盐的去离子而获得的胶体二氧化硅、通过烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应(通常称为“溶胶凝胶法”)而获得的胶体二氧化硅等。
关于胶体二氧化硅的制造方法，迄今为止进行了大量研究。例如专利文献1～3中，公开了利用烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应来制造二氧化硅粒子的方法。专利文献4中，公开了通过在烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应后在碱性条件下进行加热处理来制造二氧化硅粒子的方法。专利文献5中，公开了通过在烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应后在酸性条件下进行加热处理来制造二氧化硅粒子的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-60232号公报
专利文献2：国际公开第2008/123373号
专利文献3：国际公开第2008/015943号
专利文献4：日本特开2010-83744号公报
专利文献5：日本特开2018-90798号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
对于利用二氧化硅粒子的硅晶片的研磨机制之一，已知二氧化硅粒子表面的硅烷醇基与硅晶片表面的硅烷醇基进行脱水缩合而形成硅氧烷键。如果以该机制进行研磨，则在二氧化硅粒子表面需要一定量的硅烷醇基。另一方面，如果硅烷醇基过量，则在硅烷醇基上连接氢而成的水分子成为被膜，被覆二氧化硅粒子表面，二氧化硅粒子与硅晶片的接触机会减少，变得无法研磨。或者，如果硅烷醇基过量，则硅氧烷键变得坚固，残留于硅晶片表面的二氧化硅粒子变多，使硅晶片的品质恶化。进一步，如果硅烷醇基过量，则其成为反应活性点，也会使保存稳定性恶化。这样一来，还要求将存在于表面的硅烷醇基的含有率设为一定量以下。
然而，通常来说，通过烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应得到的硅溶胶中的二氧化硅粒子不能说缩合度足够高。作为其理由，认为是因为水解反应和缩合反应同时进行，烷氧基或硅烷醇基容易残留。缩合度低的二氧化硅粒子中，SiO4四面体连接而构成的元环的形成不充分，元环尺寸小，形变大，机械强度差。如果将这样的缩合度低的二氧化硅粒子用于研磨，则研磨中二氧化硅粒子被破坏，会在研磨中产生被破坏的二氧化硅粒子附着于被研磨体等不良影响。另外，缩合度低的二氧化硅粒子中，硅烷醇基大量残留，因此保存中残留的硅烷醇基成为反应活性点，使保存稳定性恶化。
认为：专利文献1～3中公开的通过烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应来制造硅溶胶的方法中，不进行对所得到的硅溶胶进行加压加热处理等的提高二氧化硅粒子的缩合度的处理，所得的二氧化硅粒子中，元环的形成不充分，形变大，机械强度差，保存稳定性差。另外，通过专利文献4和5中公开的方法得到的二氧化硅粒子也同样，机械强度差，保存稳定性差，并且在酸性条件下、碱性条件下的加热处理有可能引起二氧化硅粒子的凝聚、二氧化硅骨架的破坏。
本发明是鉴于这样的课题而做出的，本发明的目的在于提供研磨特性、保存稳定性优异的二氧化硅粒子及其制造方法、硅溶胶、研磨组合物。另外，本发明的另一目的在于提供被研磨体的生产率优异的研磨方法、半导体晶片的制造方法、半导体器件的制造方法。
用于解决课题的手段
关于以往的二氧化硅粒子、尤其是通过烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应得到的二氧化硅粒子，其研磨特性、保存稳定性不能说一定充分。然而，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过将根据利用西尔斯法(Sears method)测定的表面硅烷醇基的含有率和利用固体29Si-DD/MAS-NMR测定的总体硅烷醇基的含有率算出的存在于表面的硅烷醇基的比例优化，从而二氧化硅粒子的研磨特性、保存稳定性提高，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种二氧化硅粒子，当将利用西尔斯法测定的表面硅烷醇基的含有率设为x质量％、将利用固体29Si-DD/MAS-NMR测定的总体硅烷醇基的含有率设为y质量％时，由(x/y)×100％表示的存在于表面的硅烷醇基的比例为15％以下。
[2]如前述[1]所述的二氧化硅粒子，前述存在于表面的硅烷醇基的比例为10％以下。
[3]如前述[1]或[2]所述的二氧化硅粒子，前述存在于表面的硅烷醇基的比例为1％以上。
[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的二氧化硅粒子，利用BET法测定的平均一次粒径为10nm～60nm。
[5]如前述[1]～[4]中任一项所述的二氧化硅粒子，利用DLS法测定的平均二次粒径为20nm～100nm。
[6]如前述[1]～[5]中任一项所述的二氧化硅粒子，金属杂质含有率为5ppm以下。
[7]如前述[1]～[6]中任一项所述的二氧化硅粒子，以四烷氧基硅烷缩合物为主成分。
[8]如前述[7]所述的二氧化硅粒子，前述四烷氧基硅烷缩合物包含四甲氧基硅烷缩合物。
[9]一种二氧化硅粒子的制造方法，对二氧化硅粒子进行加压加热处理，从而得到前述[1]～[8]中任一项所述的二氧化硅粒子。
[10]一种硅溶胶，包含前述[1]～[8]中任一项所述的二氧化硅粒子。
[11]如前述[10]所述的硅溶胶，在硅溶胶总量中二氧化硅粒子的含有率为3质量％～50质量％。
[12]一种研磨组合物，包含前述[10]或[11]所述的硅溶胶。
[13]一种研磨方法，使用前述[12]所述的研磨组合物进行研磨。
[14]一种半导体晶片的制造方法，包含使用前述[12]所述的研磨组合物进行研磨的工序。
[15]一种半导体器件的制造方法，包含使用前述[12]所述的研磨组合物进行研磨的工序。
发明效果
本发明的二氧化硅粒子、通过本发明的制造方法得到的二氧化硅粒子、本发明的硅溶胶、本发明的研磨组合物的研磨特性、保存稳定性优异。另外，本发明的研磨方法、本发明的半导体晶片的制造方法、本发明的半导体器件的制造方法中，被研磨体的生产率优异。
具体实施方式
以下对本发明进行详述，但本发明不受以下的实施方式限定，可以在其主旨的范围内进行各种变更来实施。需说明的是，本说明书中使用“～”的表述时，以包含其前后的数值或物性值的表述来使用。
(二氧化硅粒子)
关于本实施方式涉及的二氧化硅粒子，当将利用西尔斯法测定的表面硅烷醇基的含有率设为x质量％、将利用固体29Si-DD/MAS-NMR测定的总体硅烷醇基的含有率设为y质量％时，由(x/y)×100％表示的存在于表面的硅烷醇基的比例为15％以下。如果存在于表面的硅烷醇基的比例为15％以下，则在共用SiO4四面体的氧的同时元环的形成被促进，元环尺寸变大，形变变小，二氧化硅粒子变得难以发生弹性变形，机械强度优异，研磨组合物的研磨特性优异。
二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的含有率设为利用西尔斯法测定的值。具体而言，按照下述示出的条件测定。
采集相当于1.5g二氧化硅粒子的硅溶胶，加入纯水使液量为90mL。在25℃的环境下，加入0.1mol/L的盐酸水溶液直至pH成为3.6，加入氯化钠30g，一边慢慢加入纯水一边使氯化钠完全溶解，加入纯水直至最终试验液的总量成为150mL，得到试验液。
将所得试验液加入至自动滴定装置，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，测定pH从4.0达到9.0所需的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的滴定量A(mL)。
使用下述式(1)，计算平均1.5g二氧化硅粒子的pH从4.0达到9.0所需的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的消耗量V(mL)，使用下述式(2)，计算二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的含有率×(质量％)。
V＝(A×f×100×1.5)/(W×C)···(1)
A：平均1.5g二氧化硅粒子的pH从4.0达到9.0所需的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的滴定量(mL)
f：所使用的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的滴定度
C：硅溶胶中的二氧化硅粒子的浓度(质量％)
W：硅溶胶的采集量(g)
x＝(B×17/M)×100···(2)
B：由V算出的平均1.5g二氧化硅粒子的pH从4.0达到9.0所需的氢氧化钠量(mol)
M：二氧化硅粒子量(1.5g)
需说明的是，前述二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的含有率的测定、计算方法参考了“G.W.Sears，Jr.，Analytical Chemistry，Vol.28，No.12，pp.1981-1983(1956).”、“羽场真一，半导体集成电路工艺用研磨剂的开发，高知工科大学博士论文，pp.39-45，2004年3月”、“日本专利第5967118号公报”、“日本专利第6047395号公报”。
二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的含有率优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外，优选为1.4质量％以下，更优选为1.0质量％以下。如果二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的含有率为0.01质量％以上，则二氧化硅粒子具有适度的表面排斥，硅溶胶的分散稳定性优异。另外，如果二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的含有率为1.4质量％以下，则二氧化硅粒子具有适度的表面排斥，能够抑制二氧化硅粒子的凝聚。
二氧化硅粒子的总体硅烷醇基的含有率设为利用固体29Si-DD/MAS-NMR测定的值。具体而言，按照下述所示的条件测定。
使包含二氧化硅粒子的硅溶胶冻干，设为测定样品。使用400MHz的核磁共振装置，安装直径7.5mm的CP/MAS用探头，将观测核设为29Si，用DD/MAS法测定。关于测定条件，将29Si共振频率为79.43MHz、29Si90°脉冲宽度为5μ秒、1H共振频率为399.84MHz、1H去偶频率为50kHz、MAS转数为4kHz、光谱宽度为30.49kHz、测定温度为23℃。数据分析如下进行：针对傅里叶变换后的光谱的各峰，将通过混合洛伦兹波形和高斯波形而制成的峰形状的中心位置、高度、半值宽度作为可变参数，采用非线形最小二乘法进行优化计算。以Q1、Q2、Q3和Q4的4个结构单元为对象，根据所得的Q1的含有率、Q2的含有率、Q3的含有率和Q4的含有率，使用下述式(3)，计算总体硅烷醇基的含有率y(质量％)。
y＝{(Q3的含有率×17 Q2的含有率×17×2 Q1的含有率×17×3)/(60 Q3的含有率×1 Q2的含有率×2 Q1的含有率×3)}×100···(3)
本实施方式中，二氧化硅粒子的总体硅烷醇基的含有率是通过DD/MAS法(偶极去偶/魔角旋转，Dipolar Decoupling/Magic Angle Spinning)而非CP/MAS法(交叉极化/魔角旋转，Cross Polarization/Magic Angle Spinning)来测定的。
如果为CP/MAS法，则由于1H将存在于附近的Si敏化而进行检测，因此所得的峰不会准确地反映Q1的含有率、Q2的含有率、Q3的含有率和Q4的含有率。
另一方面，DD/MAS法没有CP/MAS法那样的敏化效果，因此所得的峰会准确反映Q1的含有率、Q2的含有率、Q3的含有率和Q4的含有率，适合定量分析。
关于结构单元，根据SiO4四面体的连接程度可分类为Q1～Q4，分别如下所述。
Q1为在Si的周围隔着氧而具有1个Si的结构单元，SiO4四面体与其他1个SiO4四面体连接，固体29Si-DD/MAS-NMR光谱中在-80ppm附近存在峰。
Q2为在Si的周围隔着氧而具有2个Si的结构单元，SiO4四面体与其他2个SiO4四面体连接，固体29Si-DD/MAS-NMR光谱中在-91ppm附近存在峰。
Q3为在Si的周围隔着氧而具有3个Si的结构单元，SiO4四面体与其他3个SiO4四面体连接，固体29Si-DD/MAS-NMR光谱中在-101ppm附近存在峰。
Q4为在Si的周围隔着氧而具有4个Si的结构单元，SiO4四面体与其他4个SiO4四面体连接，固体29Si-DD/MAS-NMR光谱中在-110ppm附近存在峰。
二氧化硅粒子的总体硅烷醇基的含有率优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，另外，优选为8.0质量％以下，更优选为7.5质量％以下。如果二氧化硅粒子的总体硅烷醇基的含有率为0.1质量％以上，则能够容易地进行二氧化硅粒子的制造。另外，如果二氧化硅粒子的总体硅烷醇基的含有率为8质量％以下，则在共用SiO4四面体的氧的同时元环的形成被促进，元环尺寸变大，缺陷变少，二氧化硅粒子的机械强度优异，研磨组合物的研磨特性优异。
关于存在于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的比例，当将利用西尔斯法测定的表面硅烷醇基的含有率设为x质量％、将利用固体29Si-DD/MAS-NMR测定的总体硅烷醇基的含有率设为y质量％时，由(x/y)×100％表示。
关于存在于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的比例，从能够容易地进行二氧化硅粒子的制造考虑，优选为1％以上，更优选为2％以上。
关于存在于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的比例，从维持无定形结构并且在共用SiO4四面体的氧的同时元环的形成被促进、二氧化硅粒子的缺陷少、二氧化硅粒子的机械强度优异、研磨组合物的研磨特性优异考虑，为15％以下，优选为10％以下。
存在于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的比例可以通过调整烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应的条件、其后的处理条件而设定为期望的范围。具体而言，可列举：对通过烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应得到的硅溶胶进行加压加热处理；分别进行水解反应和缩合反应；在水解反应和缩合反应中添加反应促进剂等方法。这些方法中，从容易控制二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的含有率和二氧化硅粒子的总体硅烷醇基的含有率，能够精确控制存在于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的比例考虑，优选对通过烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应得到的硅溶胶进行加压加热处理的方法。
二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，另外优选为100nm以下，更优选为60nm以下。如果二氧化硅粒子的平均一次粒径为5nm以上，则硅溶胶的保存稳定性优异。另外，如果二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下，则能够减小以硅晶片为代表的被研磨体的表面粗糙度、损伤，能够抑制二氧化硅粒子的沉降。
二氧化硅粒子的平均一次粒径利用BET法测定。具体而言，使用比表面积自动测定装置测定二氧化硅粒子的比表面积，使用下述式(4)计算平均一次粒径。
平均一次粒径(nm)＝6000/(比表面积(m2/g)×密度(g/cm3))···(4)
二氧化硅粒子的平均一次粒径可以根据公知的条件、方法设定为期望的范围。
二氧化硅粒子的平均二次粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，另外，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。如果二氧化硅粒子的平均二次粒径为10nm以上，则研磨后的清洗时粒子等的去除性优异，硅溶胶的保存稳定性优异。如果二氧化硅粒子的平均二次粒径为200nm以下，则能够减少研磨时以硅晶片为代表的被研磨体的表面粗糙度、损伤，研磨后的清洗时粒子等的去除性优异，能够抑制二氧化硅粒子的沉降。
二氧化硅粒子的平均二次粒径利用DLS法测定。具体而言，使用动态光散射粒径测定装置来测定。
二氧化硅粒子的平均二次粒径可以根据公知的条件、方法设定为期望的范围。
二氧化硅粒子的cv值优选为15以上，更优选为20以上，进一步优选为25以上，另外，优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为35以下。如果二氧化硅粒子的cv值为15以上，则对于以硅晶片为代表的被研磨体的研磨速率优异，硅晶片的生产率优异。另外，如果二氧化硅粒子的cv值为50以下，则能够减少研磨时以硅晶片为代表的被研磨体的表面粗糙度、损伤，研磨后的清洗时粒子等的去除性优异。
二氧化硅粒子的cv值是使用动态光散射粒径测定装置测定二氧化硅粒子的平均二次粒径、并采用下述式(5)算出的值，是成为均一粒径的指标的值。
cv值＝(标准偏差(nm)/平均二次粒径(nm))×100···(5)
二氧化硅粒子的团聚比优选为1.0以上，更优选为1.1以上，另外，优选为4.0以下，更优选为3.0以下。如果二氧化硅粒子的团聚比为1.0以上，则对于以硅晶片为代表的被研磨体的研磨速率优异，硅晶片的生产率优异。另外，如果二氧化硅粒子的团聚比为4.0以下，则能够减少研磨时以硅晶片为代表的被研磨体的表面粗糙度、损伤，能够抑制二氧化硅粒子的凝聚。
关于二氧化硅粒子的团聚比，根据通过前述测定方法测定的平均一次粒径和通过前述测定方法测定的平均二次粒径，使用下述式(6)来计算团聚比。
团聚比＝平均二次粒径/平均一次粒径···(6)
二氧化硅粒子的金属杂质含有率优选为5ppm以下，更优选为2ppm以下。需说明的是，本说明书中表示上述金属杂质含有率的ppm的意思是质量ppm。
在半导体器件的硅晶片研磨时，金属杂质会对被研磨体的表面进行附着、污染，从而对晶片特性造成不良影响，并且由于在晶片内部扩散而使品质劣化，因此由这样的晶片制造的半导体器件的性能显著降低。
另外，如果二氧化硅粒子中存在金属杂质，则显示酸性的表面硅烷醇基与金属杂质发生配位性的相互作用，改变表面硅烷醇基的化学性质(酸性度等)、或改变二氧化硅粒子表面的立体环境(二氧化硅粒子的凝聚容易度等)，从而对研磨速率造成影响。
二氧化硅粒子的金属杂质含有率通过高频感应耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)测定。具体而言，准确称取包含0.4g二氧化硅粒子的硅溶胶，加入硫酸和氢氟酸，将其加温、溶解和蒸发，以总量准确地达到10g的方式在残留的硫酸滴中加入纯水，制作试验液，使用高频感应耦合等离子体质量分析装置进行测定。对象的金属设为钠、钾、铁、铝、钙、镁、锌、钴、铬、铜、锰、铅、钛、银、镍，将这些金属的含有率的合计设为金属杂质含有率。
关于二氧化硅粒子的金属杂质含有率，通过以烷氧基硅烷为主原料进行水解反应和缩合反应来得到二氧化硅粒子，能够设为5ppm以下。
通过水玻璃等碱金属硅酸盐的去离子进行的方法中，来自原料的钠等会残留，因此将二氧化硅粒子的金属杂质含有率设为5ppm以下是极其困难的。
作为二氧化硅粒子的形状，可列举例如球状、链状、茧状(也称为瘤状、花生状)、异形形状(例如突起状、弯曲状、分支状等)等。这些二氧化硅粒子的形状中，当想要减小研磨时以硅晶片为代表的被研磨体的表面粗糙度、损伤时，优选球状，想要进一步提高对于以硅晶片为代表的被研磨体的研磨速率时，优选异形形状。
从机械强度、保存稳定性优异考虑，本实施方式涉及的二氧化硅粒子优选不具有细孔。
二氧化硅粒子的细孔有无通过使用了以氮为吸附气体的吸附等温线的、BET多点法分析来确认。
从机械强度、保存稳定性优异考虑，本实施方式涉及的二氧化硅粒子优选以烷氧基硅烷缩合物为主成分，更优选以四烷氧基硅烷缩合物为主成分。所谓主成分，是指在构成二氧化硅粒子的全部成分中为50质量％以上。
作为四烷氧基硅烷缩合物，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等的缩合物。这些四烷氧基硅烷缩合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些四烷氧基硅烷缩合物中，从水解反应快、未反应物不易残留、生产率优异、能够容易地得到稳定的硅溶胶考虑，优选四甲氧基硅烷缩合物、四乙氧基硅烷缩合物，更优选四甲氧基硅烷缩合物。
为了得到以烷氧基硅烷缩合物为主成分的二氧化硅粒子，优选以烷氧基硅烷为主原料。为了得到以四烷氧基硅烷缩合物为主成分的二氧化硅粒子，优选以四烷氧基硅烷为主原料。所谓主原料，是指在构成二氧化硅粒子的全部原料中为50质量％以上。
(二氧化硅粒子的制造方法)
作为二氧化硅粒子的制造方法，可列举例如通过四氯化硅的热分解进行的方法、通过水玻璃等碱金属硅酸盐的去离子进行的方法、通过烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应进行的方法等。这些二氧化硅粒子的制造方法中，从能够降低金属杂质含有率、容易控制二氧化硅粒子的形状考虑，优选通过烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应进行的方法。更优选通过四烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应进行的方法。
作为四烷氧基硅烷，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等。这些四烷氧基硅烷可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些四烷氧基硅烷中，从水解反应快、未反应物不易残留、生产率优异、能够容易地得到稳定的硅溶胶考虑，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷。
构成二氧化硅粒子的原料也可以使用四烷氧基硅烷的低缩合物等四烷氧基硅烷以外的原料，从反应性优异考虑，在构成二氧化硅粒子的全部原料中，优选四烷氧基硅烷为50质量％以上、且四烷氧基硅烷以外的原料为50质量％以下，更优选四烷氧基硅烷为90质量％以上、且四烷氧基硅烷以外的原料为10质量％以下。
进行水解反应和缩合反应时在反应中使用的溶剂或分散介质可列举例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等。这些溶剂或分散介质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些溶剂或分散介质中，从水解反应和缩合反应中使用的物质与副生成的物质相同、且制造上的便利性优异考虑，优选水、醇，更优选水、甲醇。
进行水解反应和缩合反应时，可以在存在催化剂的条件下，也可以在无催化剂的条件下，从能够促进水解反应和缩合反应考虑，优选在存在催化剂的条件下。
作为催化剂，可列举例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、柠檬酸等酸催化剂、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、尿素、乙醇胺、四甲基氢氧化铵等碱催化剂等。这些催化剂中，从催化剂作用优异、容易控制粒子形状考虑，优选碱催化剂，从能够抑制金属杂质的混入、挥发性高且缩合反应后的去除性优异考虑，优选碱催化剂，更优选氨。
为了提高二氧化硅粒子的缩合度，本实施方式涉及的二氧化硅粒子的制造方法中，优选在烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应结束后对所得的二氧化硅粒子进行加压加热处理。
加压加热处理的压力优选为0.10MPa以上，更优选为0.14MPa以上，另外，优选为2.3MPa以下，更优选为1.0MPa以下。如果加压加热处理的压力为0.10MPa以上，则能够提高二氧化硅粒子的缩合度。另外，如果加压加热处理的压力为2.3MPa以下，则能够在不大幅改变平均一次粒径、平均二次粒径、cv值、团聚比的情况下制造二氧化硅粒子，硅溶胶的分散稳定性优异。
加压加热处理的温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，另外，优选为220℃以下，更优选为180℃以下。如果加压加热处理的温度为100℃以上，则能够提高二氧化硅粒子的缩合度。如果加压加热处理的温度为220℃以下，则能够在不大幅改变平均一次粒径、平均二次粒径、cv值、团聚比的情况下制造二氧化硅粒子，硅溶胶的分散稳定性优异。
加压加热处理的时间优选为0.25小时以上，更优选为0.5小时以上，另外，优选为6小时以下，更优选为4小时以下。如果加压加热处理的时间为0.25小时以上，则能够提高二氧化硅粒子的缩合度。如果加压加热处理的时间为6小时以下，则能够在不大幅改变平均一次粒径、平均二次粒径、cv值、团聚比的情况下制造二氧化硅粒子，硅溶胶的分散稳定性优异。
加压加热处理可以在空气中进行，也可以在溶剂或分散介质中进行，从硅溶胶的分散稳定性优异考虑，优选在溶剂或分散介质中进行，从能够在不大幅改变平均一次粒径、平均二次粒径、cv值、团聚比的情况下精确控制存在于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的比例考虑，更优选在水分散液中进行。
加压加热处理可以在水解反应和缩合反应结束后立刻进行，也可以在水解反应和缩合反应后的反应液中的成分中去除不必要的成分并添加必要的成分后进行，从能够保持较低的操作压力考虑，优选在水解反应和缩合反应后的反应液中的成分中去除不必要的成分并添加必要的成分后进行，更优选在去除有机化合物并添加水后进行。
在水分散液中进行加压加热处理时的pH优选为6.0以上，更优选为6.5以上，另外，优选为8.0以下，更优选为7.8以下。如果在水分散液中进行加压加热处理时的pH为6.0以上，则能够抑制硅溶胶的凝胶化。另外，如果在水分散液中进行加压加热处理时的pH为8.0以下，则能够防止因溶解造成的结构破坏，能够在不大幅改变平均一次粒径、平均二次粒径、cv值、团聚比的情况下精确控制存在于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的比例，能够抑制二氧化硅粒子的凝聚，硅溶胶的分散稳定性优异。
(硅溶胶)
本实施方式涉及的硅溶胶优选包含本实施方式涉及的二氧化硅粒子和溶剂或分散介质。
硅溶胶的溶剂或分散介质可列举例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等。这些硅溶胶的溶剂或分散介质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些硅溶胶的溶剂或分散介质中，从与二氧化硅粒子的亲和性优异考虑，优选水、醇，更优选水。
硅溶胶中的二氧化硅粒子的含有率在硅溶胶总量中优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果硅溶胶中的二氧化硅粒子的含有率为3质量％以上，则对于以硅晶片为代表的被研磨体的研磨速率优异。另外，如果硅溶胶中的二氧化硅粒子的含有率为50质量％以下，则能够抑制硅溶胶、研磨组合物中的二氧化硅粒子的凝聚，硅溶胶、研磨组合物的保存稳定性优异。
硅溶胶中的溶剂或分散介质的含有率在硅溶胶总量中优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，另外，优选为97质量％以下，更优选为96质量％以下，进一步优选为95质量％以下。如果硅溶胶中的溶剂或分散介质的含有率为50质量％以上，则能够抑制硅溶胶、研磨组合物中的二氧化硅粒子的凝聚，硅溶胶、研磨组合物的保存稳定性优异。另外，如果硅溶胶中的溶剂或分散介质的含有率为97质量％以下，则对于以硅晶片为代表的被研磨体的研磨速率优异。
关于硅溶胶中的二氧化硅粒子、溶剂或分散介质的含有率，通过在水解反应和缩合反应结束后的反应液中的成分中去除不必要的成分并添加必要的成分，能够设定为期望的范围。
本实施方式涉及的硅溶胶中，除了二氧化硅粒子和溶剂或分散介质以外，在不损害其性能的范围内，也可以根据需要含有氧化剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、pH缓冲剂、表面活性剂、螯合剂、抗菌/生物杀灭剂等其他成分。
尤其是从硅溶胶的保存稳定性优异考虑，优选在硅溶胶中中包含抗菌/生物杀灭剂。
作为抗菌/生物杀灭剂，可列举例如过氧化氢、氨、氢氧化季铵、季铵盐、乙二胺、戊二醛、对羟基苯甲酸甲酯、亚氯酸钠等。这些抗菌/生物杀灭剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些抗菌/生物杀灭剂中，从与硅溶胶的亲和性优异考虑，优选过氧化氢。
生物杀灭剂也包含通常称为杀菌剂的物质。
硅溶胶中的抗菌/生物杀灭剂的含有率在硅溶胶总量中优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下。如果硅溶胶中的抗菌/生物杀灭剂的含有率为0.0001质量％以上，则硅溶胶的保存稳定性优异。如果硅溶胶中的抗菌/生物杀灭剂的含有率为10质量％以下，则不损害硅溶胶本来的性能。
硅溶胶的pH优选为6.0以上，更优选为6.5以上，另外，优选为9.0以下，更优选为7.8以下。如果硅溶胶的pH为6.0以上，则硅溶胶的长时间的保存稳定性优异。另外，如果硅溶胶的pH为9.0以下，则能够抑制二氧化硅粒子的凝聚，硅溶胶的分散稳定性优异。
硅溶胶的pH可以通过添加pH调节剂来设定为期望的范围。
(硅溶胶的制造方法)
本实施方式涉及的硅溶胶可以直接使用水解反应和缩合反应结束后的反应液，也可以在水解反应和缩合反应结束后的反应液中的成分中去除不必要的成分并添加必要的成分来制造。
在硅溶胶的制造中，为了去除粗大粒子、或避免因微粒导致的凝聚，还可以包含过滤工序。
作为过滤的方法，可列举例如常压下的自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等。
过滤可以在任意的时机进行任意的次数，从研磨组合物的保存稳定性、研磨特性优异考虑，优选在即将调制研磨组合物之前进行。
(研磨组合物)
本实施方式涉及的研磨组合物优选包含本实施方式涉及的硅溶胶，且进一步包含水溶性高分子。
水溶性高分子提高研磨组合物对于以硅晶片为代表的被研磨体的润湿性。水溶性高分子优选为保有水亲和性高的官能团的高分子，该水亲和性高的官能团与二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的亲和性高，二氧化硅粒子与水溶性高分子在研磨组合物中更附近的位置稳定地分散。因此，对以硅晶片为代表的被研磨体进行研磨时，二氧化硅粒子与水溶性高分子的效果协同性地发挥作用。
作为水溶性高分子，可列举例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、具有聚乙烯吡咯烷酮骨架的共聚物、具有聚氧化烯结构的聚合物等。
作为纤维素衍生物，可列举例如羟乙基纤维素、实施了水解处理的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。
作为具有聚乙烯吡咯烷酮骨架的共聚物，可列举例如聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的接枝共聚物等。
作为具有聚氧化烯结构的聚合物，可列举例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等。
这些水溶性高分子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些水溶性高分子中，从与二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的亲和性高、协同性作用而对被研磨体的表面赋予良好亲水性考虑，优选纤维素衍生物，更优选羟乙基纤维素。
水溶性高分子的质均分子量优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，另外，优选为3,000,000以下，更优选为2,000,000以下，进一步优选为1,000,000以下。如果水溶性高分子的质均分子量为1,000以上，则研磨组合物的亲水性提高。另外，如果水溶性高分子的质均分子量为3,000,000以下，则与硅溶胶的亲和性优异，对于以硅晶片为代表的被研磨体的研磨速率优异。
关于水溶性高分子的质均分子量，以聚环氧乙烷换算计，在以0.1mol/L的NaCl溶液为流动相的条件下，通过尺寸排阻色谱来测定。
研磨组合物中的水溶性高分子的含有率在研磨组合物总量中优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果研磨组合物中的水溶性高分子的含有率为0.02质量％以上，则研磨组合物的亲水性提高。另外，如果研磨组合物中的水溶性高分子的含有率为10质量％以下，则能够抑制在调制研磨组合物时二氧化硅粒子凝聚。
本实施方式涉及的研磨组合物中，除了硅溶胶和水溶性高分子以外，在不损害其性能的范围内，可以根据需要包含碱性化合物、研磨促进剂、表面活性剂、亲水性化合物、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、pH缓冲剂、表面活性剂、螯合剂、抗菌/生物杀灭剂等其他成分。
尤其是从能够对以硅晶片为代表的被研磨体的表面赋予化学作用而进行化学研磨(化学蚀刻)、利用与二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的协同效应来提高以硅晶片为代表的被研磨体的研磨速度考虑，研磨组合物中优选包含碱性化合物。
作为碱性化合物，可列举例如有机碱性化合物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、氨等。这些碱性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些碱性化合物中，从水溶性高、与二氧化硅粒子、水溶性高分子的亲和性优异考虑，优选氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵，更优选氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，进一步优选氨。
研磨组合物中的碱性化合物的含有率在研磨组合物总量中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，另外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果研磨组合物中的碱性化合物的含有率为0.001质量％以上，则能够提高以硅晶片为代表的被研磨体的研磨速度。另外，如果研磨组合物中的碱性化合物的含有率为5质量％以下，则研磨组合物的稳定性优异。
研磨组合物的pH优选为8.0以上，更优选为9.0以上，另外，优选为12.0以下，更优选为11.0以下。如果研磨组合物的pH为8.0以上，则能够抑制研磨组合物中的二氧化硅粒子凝聚，研磨组合物的分散稳定性优异。另外，如果研磨组合物的pH为12.0以下，则能够抑制二氧化硅粒子溶解，研磨组合物的稳定性优异。
研磨组合物的pH可以通过添加pH调节剂来设定为期望的范围。
本实施方式涉及的研磨组合物可以通过混合本实施方式涉及的硅溶胶和根据需要的水溶性高分子、其他成分来得到，但考虑到保管/运输，可以暂且以高浓度调制，并在即将研磨前用水等稀释。
(用途)
本实施方式涉及的二氧化硅粒子、通过本实施方式涉及的制造方法得到的二氧化硅粒子、本实施方式涉及的硅溶胶、本实施方式涉及的研磨组合物能够适合用于研磨用途，能够用于例如硅晶片等半导体材料的研磨、硬盘基板等电子材料的研磨、制造集成电路时的平坦化工序中的研磨(化学机械研磨)、光掩模、液晶中使用的合成石英玻璃基板的研磨、磁盘基板的研磨等，其中能够特别适合用于硅晶片的研磨、化学机械研磨。
(研磨方法)
本实施方式涉及的研磨方法优选使用本实施方式涉及的研磨组合物进行研磨的方法。
作为具体的研磨方法，可列举例如将硅晶片的表面按压于研磨垫片、在研磨垫片上滴加本实施方式涉及的研磨组合物、对硅晶片的表面进行研磨的方法。
(半导体晶片的制造方法)
本实施方式涉及的半导体晶片的制造方法为包含使用本实施方式涉及的研磨组合物进行研磨的工序的方法，具体的研磨方法如前所述。
作为半导体晶片，可列举例如硅晶片、化合物半导体晶片等。
(半导体器件的制造方法)
本实施方式涉及的半导体器件的制造方法为包含使用本实施方式涉及的研磨组合物进行研磨的工序的方法，具体的研磨方法如前所述。
实施例
以下采用实施例进一步具体说明本发明，但本发明在不脱离其主旨的范围内不限定于以下实施例的记载。
(平均一次粒径的测定)
将实施例、比较例中得到的包含二氧化硅粒子的硅溶胶进行冻干，使用比表面积自动测定装置“FlowSorb II”(机型名、株式会社岛津制作所制)，测定二氧化硅粒子的比表面积，使用下述式(4)，将密度设为2.2g/cm3，计算平均一次粒径。
平均一次粒径(nm)＝6000/(比表面积(m2/g)×密度(g/cm3))···(4)
(平均二次粒径·cv值的测定)
对于实施例、比较例中得到的包含二氧化硅粒子的硅溶胶，使用动态光散射粒径测定装置“Zetasizer Nano ZS”(机型名、Malvern公司制)，测定二氧化硅粒子的平均二次粒径，使用下述式(5)计算cv值。
cv值＝(标准偏差(nm)/平均二次粒径(nm))×100···(5)
(团聚比的计算)
根据测定的平均一次粒径和平均二次粒径，使用下述式(6)计算团聚比。
团聚比＝平均二次粒径/平均一次粒径···(6)
(表面硅烷醇基的含有率的测定)
在200mL高型烧杯中采集相当于1.5g二氧化硅粒子的量的、在实施例、比较例中得到的包含二氧化硅粒子的硅溶胶，加入纯水，使液量为90mL。
在25℃的环境下，在高型烧杯中插入pH电极，利用磁力搅拌器将试验液搅拌5分钟。在持续用磁力搅拌器搅拌的状态下，加入0.1mol/L的盐酸水溶液直至pH达到3.6。将pH电极从高型烧杯取出，在持续用磁力搅拌器搅拌的状态下，加入30g氯化钠，一边缓慢加入纯水一边使氯化钠完全溶解。加入纯水直至最终试验液的总量达到150mL，用磁力搅拌器搅拌试验液5分钟，得到试验液。
将装有所得试验液的高型烧杯放置于自动滴定装置“COM-1600”(平沼产业株式会社制)，将装置附带的pH电极和滴定管插入至高型烧杯。一边用磁力搅拌器搅拌试验液，一边通过滴定管滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，测定pH从4.0达到9.0所需的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的滴定量A(mL)。
使用下述式(1)，计算平均1.5g二氧化硅粒子的pH从4.0达到9.0所需的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的消耗量V(mL)，使用下述式(2)，计算二氧化硅粒子的表面硅烷醇基的含有率×(质量％)。
V＝(A×f×100×1.5)/(W×C)···(1)
A：平均1.5g二氧化硅粒子的pH从4.0达到9.0所需的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的滴定量(mL)
f：所使用的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的滴定度
C：硅溶胶中的二氧化硅粒子的浓度(质量％)
W：硅溶胶的采集量(g)
x＝(B×17/M)×100···(2)
B：由V算出的平均1.5g二氧化硅粒子的pH从4.0达到9.0所需的氢氧化钠量(mol)
M：二氧化硅粒子量(1.5g)
(总体硅烷醇基的含有率的测定)
使实施例、比较例中得到的硅溶胶冻干，作为测定样品。使用400MHz的核磁共振装置(机型名“Varian NMR Systems 400WB”、Varian公司制)，安装直径7.5mm的CP/MAS用探头，将观测核设为29Si，用DD/MAS法测定。关于测定条件，使29Si共振频率为79.43MHz、29Si90°脉冲宽度为5μ秒、1H共振频率为399.84MHz、1H去偶频率为50kHz、MAS转数为4kHz、光谱宽度为30.49kHz、测定温度为23℃。数据分析如下进行：针对傅里叶变换后的光谱的各峰，将通过混合洛伦兹波形和高斯波形而制成的峰形状的中心位置、高度、半值宽度作为可变参数，采用非线形最小二乘法进行优化计算。以Q1、Q2、Q3和Q4的4个结构单元为对象，根据所得的Q1的含有率、Q2的含有率、Q3的含有率和Q4的含有率，使用下述式(3)，计算总体硅烷醇基的含有率y(质量％)。
y＝{(Q3的含有率×17 Q2的含有率×17×2 Q1的含有率×17×3)/(60 Q3的含有率×1 Q2的含有率×2 Q1的含有率×3)}×100···(3)
(金属杂质含有率的测定)
准确称取比较例1中得到的包含0.4g二氧化硅粒子的硅溶胶，加入硫酸和氢氟酸，将其加温、溶解和蒸发，以总量准确地达到10g的方式在残留的硫酸滴中加入纯水，制作试验液，使用高频感应耦合等离子体质量分析装置“ELEMENT2”(机型名、Thermo Fisher Scientific公司制)，测定金属杂质含有率。
关于二氧化硅粒子中的金属杂质含有率，钠为1.1ppm，钾为0.140ppm，铁为0.015ppm，铝为0.135ppm，钙为0.075ppm，锌为0.07ppm，镁、钴、铬、铜、锰、铅、钛、银、镍中任一者均小于0.005ppm。
由此，认为实施例1～3和比较例2、3的二氧化硅粒子中的金属杂质含有率均为5ppm以下。
(保存稳定性)
对于实施例、比较例中得到的二氧化硅粒子，在购入或制造后经过1年后，通过肉眼确认二氧化硅粒子有无沉降，进行保存稳定性的评价。
将通过肉眼确认不到沉降的二氧化硅粒子的情况设为保存稳定性良好，在表中以“A”表示。将可确认到沉降的二氧化硅粒子的情况和确认不到沉降的二氧化硅粒子的情况这两者并存的情况设为保存稳定性为中等程度，在表中以“B”表示。将大量的二氧化硅粒子发生沉降的情况设为无保存稳定性，在表中以“C”表示。
[比较例1]
将四甲氧基硅烷和甲醇以3：1(体积比)混合，调制原料溶液。在具备温度计、搅拌机、供给管、蒸馏管线的反应槽中，预先装入混合了甲醇、纯水、氨的反应溶剂。反应溶剂中的水的浓度为15质量％，反应溶剂中的氨的浓度为1质量％。
将反应溶剂的温度保持为20℃，同时将反应溶剂与原料溶液设为9.2：1(体积比)，将原料溶液以25分钟、均等速度向反应槽滴加，得到硅溶胶。对于所得的硅溶胶，以二氧化硅粒子的含有率成为约20质量％的方式追加纯水来调节液量，并且提高温度，进行甲醇和氨的去除，得到二氧化硅粒子的含有率为约20质量％的硅溶胶。
所得的二氧化硅粒子的评价结果示于表1。
[实施例1～3和比较例2、3]
以表1的条件对比较例1中得到的硅溶胶进行加压加热处理，得到二氧化硅粒子的含有率为约20质量％的硅溶胶。
将所得的硅溶胶中所含的二氧化硅粒子的评价结果示于表1。需说明的是，表中表示比较例2和3的粒子物性的“-”的意思是由于发生显著的粒子凝聚因而无法测定。
[比较例4]
直接使用市售的硅溶胶(商品名“PL-3”、扶桑化学工业株式会社制)。
将该硅溶胶中所含二氧化硅粒子的评价结果示于表1。
[表1]
由表1可知，相比于未进行加压加热处理的比较例1、不明确是否进行了加压加热处理的比较例4，进行了加压加热处理的实施例1～3中得到的硅溶胶中的二氧化硅粒子的平均一次粒径、平均二次粒径、cv值、团聚比几乎没有变化，存在于表面的硅烷醇基的比例降低了。在平均一次粒径、平均二次粒径、cv值、团聚比几乎没有变化的状况下存在于表面的硅烷醇基的比例的降低表明大元环的形成，意味着通过共用SiO4四面体的氧进行的元环形成被促进，二氧化硅粒子的缺陷少。这意味着4元环少，因而形变少，不易发生弹性变形，因此可期待二氧化硅粒子的机械强度优异、研磨组合物的研磨特性优异。另外，由于进行了加压加热处理，因此认为烷氧基、硅烷醇基的含量减少了，反应活性位点少，可期待硅溶胶的保存稳定性也优异。另外，由于表面硅烷醇基比例小，从而可期待形成了不易沉降的稳定的二氧化硅粒子。
另外，虽然进行了加压加热处理但在碱性条件下处理的比较例2和在酸性条件下处理的比较例3中，二氧化硅粒子显著凝聚，无法测定存在于表面的硅烷醇基的比例。
作为市售硅溶胶的比较例4中，观察到二氧化硅粒子发生沉降的情况和不发生沉降的情况，保存稳定性为中等程度。
在未进行加压加热处理的比较例1中，虽然在此次评价中通过肉眼确认不到沉降的二氧化硅粒子，但认为与实施例1～3相比，烷氧基、硅烷醇基的含量多，认为反应活性位点多，在进行更长时间保存的情况下，会发生二氧化硅粒子的沉降。
进一步在比较例1和比较例4中，表面硅烷醇基比例大。认为由于表面硅烷醇基比例大，从而无法形成大的元环，通过共用SiO4四面体的氧进行的元环形成不被促进，二氧化硅粒子的缺陷多。这意味着4元环多，因此形变多，容易发生弹性变形，因而可预想二氧化硅粒子的机械强度差，研磨组合物的研磨特性差。
详细地参照特定的实施方式说明了本发明，但本领域技术人员清楚在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加以各种变更、修正。本申请是基于2019年2月21日申请的日本专利申请(特愿2019-029141)，其内容作为参照而援引于本文中。
产业上的可利用性
本发明的二氧化硅粒子、通过本发明的制造方法得到的二氧化硅粒子、本发明的硅溶胶、本发明的研磨组合物能够合适地用于研磨用途，能够用于例如硅晶片等半导体材料的研磨、硬盘基板等电子材料的研磨、在制造集成电路时的平坦化工序中的研磨(化学机械研磨)、光掩模、液晶中使用的合成石英玻璃基板的研磨、磁盘基板的研磨等，其中能够特别适合用于硅晶片的研磨、化学机械研磨。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
