一种陶瓷薄板及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷技术领域，具体涉及一种陶瓷薄板及其制备方法。


背景技术：

2.随着建材家居一体化，陶瓷薄板（岩板）已成为厨卫装饰面板的新材料，以其特有的耐腐性、耐久性、易洁性替代了部份金属、塑料等材料；对于厨卫装饰应用的某些领域中，对陶瓷薄板提出了更薄、更轻型化要求（3mm、甚至更薄型），并且要求具有高韧性、高强度特性。
3.cn109896865a公开了一种用于提高氧化铝陶瓷韧性的低温烧结助剂体系，其具体公开了所述低温烧结助剂体系包括组分a和组分b；其中，所述组分a为tib2、zrb2和hfb2中的至少一种；所述组分b包括xmgo
· ysio2，1≤x≤3、1≤y≤4；所述组分a和组分b的质量比为1：（1～5）。其进一步公开了所述的烧结助剂有利于促使al2o3晶粒生长成长柱状，从而大幅度提高氧化铝陶瓷的韧性。但是其公开的烧结助剂是仅仅限于在氧化铝陶瓷中的增韧方法，通过促使al2o3晶粒生长成长柱状，从而提高韧性，在其他陶瓷配方体系中，其达不到上述效果。


技术实现要素：

4.本发明提供一种陶瓷薄板及其制备方法，所述的陶瓷薄板具有高强度、高韧性。
5.本发明解决其技术问题采用以下技术方案：一种陶瓷薄板，由以下重量份原料制备而成：18~30份堇青石、10~18份钙长石、10~16份萤石、6~12份改性硫酸钙晶须、6~12份滑石粉、4~9份改性氮化硅、4~8份绢云母、4~7份粉煤灰、2~5份烧结助剂、1~4份二氧化钛、1~3份硅酸镁、0.5~2份磷酸三钙、0.5~1.5份三氧化二钇、0.2~0.8份氟化镁。
6.本发明的发明人在大量的研究中发现，通过采取上述配方，即在以堇青石、钙长石为主料的配方体系下，通过加入改性硫酸钙晶须、改性氮化硅，能够显著的提高陶瓷薄板的韧性和强度。
7.作为一种优选方案，所述陶瓷薄板由以下重量份原料制备而成：20~30份堇青石、12~18份钙长石、10~15份萤石、8~12份改性硫酸钙晶须、6~10份滑石粉、5~9份改性氮化硅、4~7份绢云母、4~6份粉煤灰、2~4份烧结助剂、1~3份二氧化钛、1~2份硅酸镁、0.5~1.5份磷酸三钙、0.5~1份三氧化二钇、0.2~0.6份氟化镁。
8.作为一种优选方案，所述陶瓷薄板由以下重量份原料制备而成：25份堇青石、16份钙长石、12.9份萤石、10份改性硫酸钙晶须、8.5份滑石粉、7.7份改性氮化硅、6.4份绢云母、5份粉煤灰、3份烧结助剂、2份二氧化钛、1.3份硅酸镁、0.9份磷酸三钙、0.8份三氧化二钇、0.5份氟化镁。
9.作为一种优选方案，所述改性硫酸钙晶须的制备方法为：s1、将8~15重量份硫酸钙晶须加入到25~40重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混
合液，将0.6~1.5重量份润滑剂、0.5~1.2重量份碳酸氢铵加入到混合液中，以200~500rpm转速搅拌6~15h，得到硫酸钙晶须处理液；s2、将0.4~1.2重量份三乙醇胺硼酸酯、0.2~0.6重量份正辛基三乙氧基硅烷加入到8~20重量份去离子水中，分散均匀，得到改性液；s3、将2~6重量份改性液滴入10~20重量份硫酸钙晶须处理液中，在60~75℃下，以100~600rpm转速搅拌40~100min，再滴入1~4重量份的5~10wt%硝酸钡水溶液，以200~800w超声处理15~45min，过滤，干燥，得到改性硫酸钙晶须。
10.本发明的发明人在大量的研究中发现，在本发明的配方体系下，加入硫酸钙晶须虽然能够在一定程度上提高强度、韧性，但是加入所述的硫酸钙晶须由于发生体积膨胀，会导致一定的微裂纹产生，从而导致局部应力过大或者过小，从而需要对其进行改性处理，使其不会导致微裂纹的产生，更好的发挥增强、增韧作用。
11.本发明的发明人通过对硫酸钙晶须进行改性处理，得到了能够显著提高韧性、强度的改性硫酸钙晶须，所述的改性硫酸钙晶须不会导致微裂纹的产生的同时能够促进陶瓷薄板致密化，提高其分散性能，促进其在体系中均匀分布，从而有效的提高韧性、强度。
12.且本发明发明人发现，不同的改性硫酸钙晶须的制备方法制备得到改性硫酸钙晶须对于韧性、强度的提高是不同的，本发明所述的改性硫酸钙晶须的制备方法相比于其他方法加入到本发明中能够更加显著的提高韧性、强度。
13.作为一种优选方案，所述润滑剂为石墨颗粒。
14.作为一种优选方案，所述改性氮化硅的制备方法为：s11、将8~15重量份氮化硅加入到20~30重量份混合酸中浸泡2~6h，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；s12、将8~15重量份预处理氮化硅、1~2重量份冰醋酸、0.1~0.6重量份氨丙基三乙氧基硅烷、1~3重量份壳聚糖加入到30~50 重量份无水乙醇中，以200~500rpm转速搅拌1~4h，过滤，干燥，得到二次处理氮化硅；s13、将二次处理氮化硅先在500~650℃下煅烧1~4h，然后在700~780℃下煅烧1~4h，冷却，得到改性氮化硅。
15.本发明通过对氮化硅进行改性，显著提高了陶瓷薄板的韧性、强度，改性后的氮化硅相比于未改性的氮化硅能够均匀地分散在体系中，不会发生团聚作用，促进晶相的形成，提高晶须的拔出长度。且本发明所制备的改性氮化硅相比于其他方法制备的改性氮化硅能够更加显著的提高韧性、强度。
16.作为一种优选方案，所述混合酸由草酸、酒石酸、浓硫酸、去离子水按照重量比1：0.5~2：0.5~2：12~20配制而成。
17.作为一种优选方案，所述烧结助剂由二硼化钛、钛酸钡、硼酸按照重量比1：0.3~0.8：0.1~0.5组成。
18.采用上述所述的烧结助剂可以有效的促进晶粒细化，促进陶瓷薄板致密化，改善烧结性能和力学性能。
19.作为一种优选方案，所述烧结助剂由二硼化钛、钛酸钡、硼酸按照重量比1：0.7：0.3组成。
20.本发明还提供了一种陶瓷薄板的制备方法，用于制备上述所述的陶瓷薄板，包括
以下步骤：s21、将堇青石、钙长石、萤石、改性硫酸钙晶须、滑石粉、改性氮化硅、绢云母、粉煤灰、烧结助剂、二氧化钛、硅酸镁、磷酸三钙、三氧化二钇、氟化镁加入到球磨机中，湿法球磨，过100~400目筛，烘干，得到混合料；s22、将混合料压制成型，压制的压力为3000~7000吨/m2，压制厚度为2~8mm，得到坯料；s23、将坯料在1300~1450℃下烧结1~3h，冷却，经磨边，即得陶瓷薄板。
21.本发明的有益效果：本发明所述的陶瓷薄板具有高强度、高韧性，本发明通过加入改性硫酸钙晶须、改性氮化硅，能够显著的提高陶瓷薄板的韧性和强度，所述的烧结助剂可以有效的促进晶粒细化，促进陶瓷薄板致密化，改善烧结性能和力学性能。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.在本发明中，除特别声明，所述的份均为重量份。
24.实施例1一种陶瓷薄板，所述陶瓷薄板由以下重量份原料制备而成：25份堇青石、16份钙长石、12.9份萤石、10份改性硫酸钙晶须、8.5份滑石粉、7.7份改性氮化硅、6.4份绢云母、5份粉煤灰、3份烧结助剂、2份二氧化钛、1.3份硅酸镁、0.9份磷酸三钙、0.8份三氧化二钇、0.5份氟化镁。
25.在以堇青石、钙长石为主料的配方体系下，通过加入改性硫酸钙晶须、改性氮化硅，能够显著的提高陶瓷薄板的韧性和强度。
26.所述烧结助剂由二硼化钛、钛酸钡、硼酸按照重量比1：0.7：0.3组成。
27.采用上述所述的烧结助剂可以有效的促进晶粒细化，促进陶瓷薄板致密化，改善烧结性能和力学性能。
28.所述改性硫酸钙晶须的制备方法为：s1、将10重量份硫酸钙晶须加入到38重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液，将1.2重量份石墨颗粒、0..8重量份碳酸氢铵加入到混合液中，以400rpm转速搅拌10h，得到硫酸钙晶须处理液；s2、将0.8重量份三乙醇胺硼酸酯、0.4重量份正辛基三乙氧基硅烷加入到8.8重量份去离子水中，分散均匀，得到改性液；s3、将5重量份改性液滴入15重量份硫酸钙晶须处理液中，在65℃下，以400rpm转速搅拌60min，再滴入2重量份的8wt%硝酸钡水溶液，以500w超声处理30min，过滤，干燥，得到改性硫酸钙晶须。
29.在本发明的配方体系下，加入硫酸钙晶须虽然能够在一定程度上提高强度、韧性，但是加入所述的硫酸钙晶须由于发生体积膨胀，会导致一定的微裂纹产生，从而导致局部应力过大或者过小，从而需要对其进行改性处理，使其不会导致微裂纹的产生，更好的发挥
增强、增韧作用。
30.本发明的发明人通过对硫酸钙晶须进行改性处理，得到了能够显著提高韧性、强度的改性硫酸钙晶须，所述的改性硫酸钙晶须不会导致微裂纹的产生的同时能够促进陶瓷薄板致密化，提高其分散性能，促进其在体系中均匀分布，从而有效的提高韧性、强度。
31.所述改性氮化硅的制备方法为：s11、将10重量份氮化硅加入到25重量份混合酸中浸泡5h，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；s12、将10重量份预处理氮化硅、1.5重量份冰醋酸、0.3重量份氨丙基三乙氧基硅烷、1.2重量份壳聚糖加入到37 重量份无水乙醇中，以400rpm转速搅拌2h，过滤，干燥，得到二次处理氮化硅；s13、将二次处理氮化硅先在580℃下煅烧2h，然后在750℃下煅烧2h，冷却，得到改性氮化硅。
32.本发明通过对氮化硅进行改性，显著提高了陶瓷薄板的韧性、强度，改性后的氮化硅相比于未改性的氮化硅能够均匀地分散在体系中，不会发生团聚作用，促进晶相的形成，提高晶须的拔出长度。
33.所述混合酸由草酸、酒石酸、浓硫酸、去离子水按照重量比1：1.4：0.6：17配制而成。
34.所述陶瓷薄板的制备方法，包括以下步骤：s21、将堇青石、钙长石、萤石、改性硫酸钙晶须、滑石粉、改性氮化硅、绢云母、粉煤灰、烧结助剂、二氧化钛、硅酸镁、磷酸三钙、三氧化二钇、氟化镁加入到球磨机中，湿法球磨，过200目筛，烘干，得到混合料；s22、将混合料压制成型，压制的压力为5000吨/m2，压制厚度为3mm，得到坯料；s23、将坯料在1350℃下烧结2h，冷却，经磨边，即得陶瓷薄板。
35.实施例2一种陶瓷薄板，所述陶瓷薄板由以下重量份原料制备而成：28.8份堇青石、10份钙长石、16份萤石、6份改性硫酸钙晶须、12份滑石粉、4份改性氮化硅、8份绢云母、4份粉煤灰、4份烧结助剂、2份二氧化钛、3份硅酸镁、0.5份磷酸三钙、1.5份三氧化二钇、0.2份氟化镁。
36.所述烧结助剂由二硼化钛、钛酸钡、硼酸按照重量比1：0.5：0.5组成。
37.所述改性硫酸钙晶须的制备方法为：s1、将10重量份硫酸钙晶须加入到38.2重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液，将1重量份石墨颗粒、0.8重量份碳酸氢铵加入到混合液中，以300rpm转速搅拌10h，得到硫酸钙晶须处理液；s2、将1重量份三乙醇胺硼酸酯、0.4重量份正辛基三乙氧基硅烷加入到8.6重量份去离子水中，分散均匀，得到改性液；s3、将4重量份改性液滴入12重量份硫酸钙晶须处理液中，在70℃下，以400rpm转速搅拌60min，再滴入2重量份的10wt%硝酸钡水溶液，以400w超声处理30min，过滤，干燥，得到改性硫酸钙晶须。
38.所述改性氮化硅的制备方法为：s11、将10重量份氮化硅加入到25重量份混合酸中浸泡5h，过滤，干燥，得到预处理
氮化硅；s12、将10重量份预处理氮化硅、1.8重量份冰醋酸、0.2重量份氨丙基三乙氧基硅烷、1.5重量份壳聚糖加入到36.5 重量份无水乙醇中，以400rpm转速搅拌2h，过滤，干燥，得到二次处理氮化硅；s13、将二次处理氮化硅先在600℃下煅烧2h，然后在750℃下煅烧2h，冷却，得到改性氮化硅。
39.所述混合酸由草酸、酒石酸、浓硫酸、去离子水按照重量比1：1：1：17配制而成。
40.所述陶瓷薄板的制备方法，包括以下步骤：s21、将堇青石、钙长石、萤石、改性硫酸钙晶须、滑石粉、改性氮化硅、绢云母、粉煤灰、烧结助剂、二氧化钛、硅酸镁、磷酸三钙、三氧化二钇、氟化镁加入到球磨机中，湿法球磨，过200目筛，烘干，得到混合料；s22、将混合料压制成型，压制的压力为5000吨/m2，压制厚度为3mm，得到坯料；s23、将坯料在1350℃下烧结2h，冷却，经磨边，即得陶瓷薄板。
41.实施例3一种陶瓷薄板，由以下重量份原料制备而成：25.2份堇青石、18份钙长石、10份萤石、8份改性硫酸钙晶须、8份滑石粉、6份改性氮化硅、8份绢云母、7份粉煤灰、2份烧结助剂、4份二氧化钛、1份硅酸镁、0.5份磷酸三钙、1.5份三氧化二钇、0.8份氟化镁。
42.所述烧结助剂由二硼化钛、钛酸钡、硼酸按照重量比1：0.7：0.3组成。
43.所述改性硫酸钙晶须的制备方法为：s1、将10重量份硫酸钙晶须加入到38重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液，将1.5重量份石墨颗粒、0.5重量份碳酸氢铵加入到混合液中，以400rpm转速搅拌10h，得到硫酸钙晶须处理液；s2、将0.8重量份三乙醇胺硼酸酯、0.3重量份正辛基三乙氧基硅烷加入到8.9重量份去离子水中，分散均匀，得到改性液；s3、将4重量份改性液滴入12重量份硫酸钙晶须处理液中，在70℃下，以300rpm转速搅拌80min，再滴入2重量份的5wt%硝酸钡水溶液，以400w超声处理30min，过滤，干燥，得到改性硫酸钙晶须。
44.所述改性氮化硅的制备方法为：s11、将10重量份氮化硅加入到25重量份混合酸中浸泡5h，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；s12、将10重量份预处理氮化硅、1.5重量份冰醋酸、0.3重量份氨丙基三乙氧基硅烷、1.2重量份壳聚糖加入到37 重量份无水乙醇中，以400rpm转速搅拌2h，过滤，干燥，得到二次处理氮化硅；s13、将二次处理氮化硅先在580℃下煅烧2h，然后在750℃下煅烧2h，冷却，得到改性氮化硅。
45.所述混合酸由草酸、酒石酸、浓硫酸、去离子水按照重量比1：1.4：0.6：17配制而成。
46.所述陶瓷薄板的制备方法，包括以下步骤：s21、将堇青石、钙长石、萤石、改性硫酸钙晶须、滑石粉、改性氮化硅、绢云母、粉煤
灰、烧结助剂、二氧化钛、硅酸镁、磷酸三钙、三氧化二钇、氟化镁加入到球磨机中，湿法球磨，过200目筛，烘干，得到混合料；s22、将混合料压制成型，压制的压力为5000吨/m2，压制厚度为3mm，得到坯料；s23、将坯料在1350℃下烧结2h，冷却，经磨边，即得陶瓷薄板。
47.实施例4一种陶瓷薄板，由以下重量份原料制备而成：23.4份堇青石、15份钙长石、14份萤石、9.5份改性硫酸钙晶须、9份滑石粉、7.2份改性氮化硅、7份绢云母、6份粉煤灰、2.5份烧结助剂、2份二氧化钛、1.8份硅酸镁、1.2份磷酸三钙、0.8份三氧化二钇、0.6份氟化镁。
48.所述烧结助剂由二硼化钛、钛酸钡、硼酸按照重量比1：0.6：0.4组成。
49.所述改性硫酸钙晶须的制备方法为：s1、将10重量份硫酸钙晶须加入到38.2重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液，将0.6重量份石墨颗粒、1.2重量份碳酸氢铵加入到混合液中，以300rpm转速搅拌12h，得到硫酸钙晶须处理液；s2、将1重量份三乙醇胺硼酸酯、0.5重量份正辛基三乙氧基硅烷加入到8.5重量份去离子水中，分散均匀，得到改性液；s3、将5重量份改性液滴入15重量份硫酸钙晶须处理液中，在65℃下，以200rpm转速搅拌80min，再滴入2重量份的8wt%硝酸钡水溶液，以400w超声处理30min，过滤，干燥，得到改性硫酸钙晶须。
50.所述改性氮化硅的制备方法为：s11、将10重量份氮化硅加入到20重量份混合酸中浸泡4h，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；s12、将10重量份预处理氮化硅、1.5重量份冰醋酸、0.3重量份氨丙基三乙氧基硅烷、2重量份壳聚糖加入到36.2 重量份无水乙醇中，以400rpm转速搅拌2h，过滤，干燥，得到二次处理氮化硅；s13、将二次处理氮化硅先在580℃下煅烧2h，然后在750℃下煅烧2h，冷却，得到改性氮化硅。
51.所述混合酸由草酸、酒石酸、浓硫酸、去离子水按照重量比1：1.4：0.6：17配制而成。
52.所述陶瓷薄板的制备方法，包括以下步骤：s21、将堇青石、钙长石、萤石、改性硫酸钙晶须、滑石粉、改性氮化硅、绢云母、粉煤灰、烧结助剂、二氧化钛、硅酸镁、磷酸三钙、三氧化二钇、氟化镁加入到球磨机中，湿法球磨，过200目筛，烘干，得到混合料；s22、将混合料压制成型，压制的压力为5000吨/m2，压制厚度为3mm，得到坯料；s23、将坯料在1350℃下烧结2h，冷却，经磨边，即得陶瓷薄板。
53.对比例1对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1不含有所述的改性硫酸钙晶须，其他都相同。
54.对比例2对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2采用硫酸钙晶须替换改性硫酸钙晶须，
其他都相同。
55.对比例3对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3所述的硫酸钙晶须的制备方法不同于实施例1，其他都相同。
56.在本对比例中，不经过改性液的处理。
57.所述改性硫酸钙晶须的制备方法为：s1、将10重量份硫酸钙晶须加入到38重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液，将1.2重量份石墨颗粒、0..8重量份碳酸氢铵加入到混合液中，以400rpm转速搅拌10h，得到硫酸钙晶须处理液；s2、将2重量份硝酸钡水溶液滴入15重量份硫酸钙晶须处理液中，以500w超声处理30min，过滤，干燥，得到改性硫酸钙晶须。
58.对比例4对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4所述的改性液的组成不同于实施例1，其他都相同。
59.在本对比例中，所述的改性液由硅烷偶联剂kh550配制而成。
60.所述改性硫酸钙晶须的制备方法为：s1、将10重量份硫酸钙晶须加入到38重量份无水乙醇中，分散均匀，得到混合液，将1.2重量份石墨颗粒、0..8重量份碳酸氢铵加入到混合液中，以400rpm转速搅拌10h，得到硫酸钙晶须处理液；s2、将0.8硅烷偶联剂kh550加入到8.8重量份去离子水中，分散均匀，得到改性液；s3、将5重量份改性液滴入15重量份硫酸钙晶须处理液中，在65℃下，以400rpm转速搅拌60min，再滴入2重量份的8wt%硝酸钡水溶液，以500w超声处理30min，过滤，干燥，得到改性硫酸钙晶须。
61.对比例5对比例5与实施例1不同之处在于，对比例1不含有所述的改性氮化硅，其他都相同。
62.对比例6对比例6与实施例1不同之处在于，对比例6采用氮化硅替换改性氮化硅，其他都相同。
63.对比例7对比例7与实施例1不同之处在于，对比例7所述的改性氮化硅的制备方法不同于实施例1，其他都相同。
64.在本对比例中，所述的氮化硅预处理后直接煅烧。
65.所述改性氮化硅的制备方法为：s11、将10重量份氮化硅加入到25重量份混合酸中浸泡5h，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；s12、将预处理氮化硅先在580℃下煅烧2h，然后在750℃下煅烧2h，冷却，得到改性氮化硅。
66.所述混合酸由草酸、酒石酸、浓硫酸、去离子水按照重量比1：1.4：0.6：17配制而
成。
67.为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：1、断裂韧性：采用压痕法进行测试。
68.2.使用skz
‑
10000a
‑
600数显陶瓷砖断裂模数和破坏强度测定仪测定破坏强度。
69.表1 测试结果从表1中可看出，本发明所述的陶瓷薄板具有高强度、高韧性。
70.对比实施例1~4可知，通过优化所述陶瓷薄板的配方比例以及所述的改性硫酸钙晶须、改性氮化硅的制备参数，能够有效的提高所述陶瓷薄板的强度以及韧性。
71.对比实施例1与对比例1~4可知，本发明所述的改性硫酸钙晶须能够显著提高所述陶瓷薄板的强度、韧性，且不同的改性方法制备得到的改性硫酸钙晶须对于所述陶瓷薄板的强度、韧性的提高是不同的，本发明所述的改性硫酸钙晶须的制备方法相比于其他方法能够更加显著的提高所述陶瓷薄板的强度、韧性。
72.对比实施例1与对比例5~7可知，本发明所述的改性氮化硅能够显著提高陶瓷薄板的强度，采用本发明所述的改性氮化硅的制备方法制备得到的改性氮化硅相比于其他方法能够更加显著的提高所述陶瓷薄板的强度、韧性。
73.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。