金属氢氧化物结晶的制造方法与流程

1.本发明涉及金属氢氧化物结晶的制造方法。


背景技术：

2.近年来，作为移动设备(手机、笔记本电脑等)、电动汽车、混合动力汽车等的电源，锂离子二次电池的需求正在增加。锂离子电池的正极活性物质使用了包含钴原子、锂原子等的氧化物。
3.作为包含钴原子、锂原子等的作为正极活性物质的氧化物的制造方法，目前，已知有使用包含镍原子、钴原子、锰原子的氢氧化物作为前体的方法(专利文献1)。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：日本特开第2018
‑
22568号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
5.专利文献1的氢氧化物的制造方法是使一次粒子集聚并使粒子生长的方法。然而，粒度分布狭窄，无法获得球形的金属氢氧化物结晶。
6.因此，本发明的目的在于提供一种金属氢氧化物结晶的制造方法，所述金属氢氧化物结晶大小适当、粒度分布狭窄且粒子为球形。用于解决问题的手段
7.即，本发明如下所述。[1]一种金属氢氧化物结晶的制造方法，其特征在于，包括：混合工序，在容器内将包含含金属离子的溶液和含氢氧根离子的溶液的原料混合以获得包含金属氢氧化物的混合液；过滤工序，对所述混合工序中获得的混合液进行恒流量过滤并对金属氢氧化物的结晶进行浓缩；以及循环工序，将所述过滤工序中获得的包含金属氢氧化物的结晶的浓缩液送回所述容器并使所述结晶生长；向所述容器中连续投入所述原料和所述浓缩液，并回收生长至预定大小的所述结晶。[2]根据[1]所述的制造方法，其中，可控制所述容器中投入的所述原料的量，使得向所述容器中投入的单位时间的所述原料的量与所述过滤工序中的单位时间的滤液量相同。[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述恒流量过滤为膜过滤。[4]根据[3]所述的制造方法，其中，
在所述膜过滤中，使用孔径为0.1μm及以下的过滤膜。[5]根据[3]或[4]所述的制造方法，其中，所述膜过滤为交叉流动方式。[6]根据[3]至[5]中任一项所述的制造方法，其中，所述膜过滤为内压式。[7]根据[1]至[6]中任一项所述的制造方法，其中，所述含金属离子的溶液为包含选自由镍离子、钴离子以及锰离子组成的组中的至少一种金属离子的溶液。[8]根据[1]至[7]中任一项所述的制造方法，其中，所述含氢氧根离子的溶液为包含钠离子和铵离子的溶液。发明的效果
[0008]
根据本发明的金属氢氧化物结晶的制造方法，由于具有上述技术方案，因此能够获得大小适当、粒度分布狭窄且粒子为球形的金属氢氧化物结晶。
附图说明
[0009]
图1是示出本实施方式的金属氢氧化物结晶的制造方法的一例的示意图。
具体实施方式
[0010]
[金属氢氧化物结晶的制造方法]本实施方式的金属氢氧化物结晶的制造方法包括：混合工序，在容器内将包含含金属离子的溶液和含氢氧根离子的溶液的原料混合以获得包含金属氢氧化物的混合液；过滤工序，对所述混合工序中获得的混合液进行恒流量过滤并对金属氢氧化物的结晶进行浓缩；以及循环工序，将所述过滤工序中获得的包含金属氢氧化物的结晶的浓缩液送回所述容器并使所述结晶生长，是向所述容器中连续投入所述原料和所述浓缩液，并回收生长至预定大小的所述结晶的方法(图1)。另外，在本说明书中，有时仅将金属氢氧化物结晶的制造方法简称为制造方法。
[0011]
本发明人发现，仅通过对投入容器中的原料进行持续搅拌，无法使所获得的结晶成为球形，结晶的形状不均匀。为了使所获得的结晶的形状接近均匀的球形，本发明人反复地进行了深入研究，结果发现，通过进行恒流量过滤，并连续投入原料和过滤后的结晶的浓缩液，从而使结晶成为球形，结晶的生长速度变快，且成为粒度分布狭窄的结晶。此外，在本实施方式的制造方法中，能够使一种晶种在不与其它晶种融合的情况下生长，获得球形的结晶。
[0012]
在上述制造方法中，对于上述混合工序、上述过滤工序以及上述循环工序，也可以在各个工序之间设置其它工序，但从使粒度分布进一步变窄、获得更接近球形的金属氢氧化物结晶粒子的观点以及生产效率的观点来看，优选连续地进行上述混合工序和上述过滤工序、连续地进行上述过滤工序和上述循环工序，更优选连续地进行上述混合工序、上述过滤工序以及上述循环工序。对于上述制造方法，优选连续地进行直到获得预定大小的结晶。
[0013]
(混合工序)
上述原料至少包含含金属离子的溶液和含氢氧根离子的溶液，也可以进一步包含提取剂等其它组分。
[0014]
‑
原料
‑‑‑
含金属离子的溶液
‑‑
作为上述含金属离子的溶液中包含的金属离子，只要是与氢氧根离子发生反应并形成金属氢氧化物的金属离子就没有特别限定，例如，可举出镍离子、钴离子、锰离子、铝离子等。其中，从获得特别适合用作高容量、高输出、高循环特性的锂离子电池的正极活性物质的结晶的观点来看，优选选自由镍离子、钴离子以及锰离子组成的组中的至少一种金属离子。上述金属离子可以仅单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这里，在制造锂离子电池的正极活性物质的原料(例如，包含选自由镍、锰以及钴组成的组中的至少一种的金属氢氧化物)时，上述含金属离子的溶液优选为基本上不包含铁离子(例如相对于1l的溶液，铁离子的摩尔浓度为1.8
×
10
‑5mol/l及以下)。同样地，上述混合液优选为基本上不包含铁离子。在进行析出后，可以通过例如膜过滤、磁式除铁器等对溶液进行提纯而使铁离子的摩尔浓度降低。
[0015]
除了金属离子以外，上述含金属离子的溶液中也可以包含其它离子。作为上述其它离子，可举出能够与上述金属离子形成盐的离子，例如，可举出硫酸根离子(so
42
‑
)、氯离子(cl
‑
)、硝酸根离子等。作为包含金属离子和硫酸根离子的含金属离子的溶液，可举出金属硫酸盐溶液，作为包含金属离子和氯离子的含金属离子的溶液，可举出金属氯化物溶液等。
[0016]
作为上述含金属离子的溶液中的金属离子的摩尔浓度，从使结晶容易生长的观点来看，优选为0.1mol/l
‑
2.3mol/l，更优选为1.8mol/l
‑
2.2mol/l。
[0017]
‑‑
含氢氧根离子的溶液
‑‑
上述含氢氧化物的溶液包含氢氧根离子(oh
‑
)。作为上述含氢氧化物的溶液，例如，可举出包含氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾等的溶液。其中，作为上述含氢氧化物的溶液，从促进晶种生成的观点来看，优选为进一步包含钠离子、铵离子的溶液，更优选为包含氢氧化钠和氢氧化铵的溶液。
[0018]
作为上述含氢氧化物的溶液中的氢氧根离子的摩尔浓度，从充分供给结晶生长所需的氢氧根离子的观点来看，优选为0.01mol/l
‑
2.0mol/l，更优选为0.1mol/l
‑
1.0mol/l。
[0019]
作为上述含氢氧化物的溶液中的铵离子的摩尔浓度，从控制结晶生长速度的观点来看，优选为0.1mol/l
‑
2.0mol/l，更优选为0.3mol/l
‑
1.2mol/l。
[0020]
‑‑
其它组分
‑‑
作为上述其它组分，例如，可举出水。
[0021]
‑
容器
‑
作为上述容器，只要是能够在含金属离子的溶液与含氢氧化物的溶液的反应中使用的容器就没有特别限定。例如，也可以在相同的容器中连续投入上述原料和后述的浓缩液。此外，上述容器可以是1个，也可以是互相连结而成的多个容器。
[0022]
在上述混合工序中，作为上述容器内的上述原料与后述的浓缩液的混合液中的上述氢氧根离子相对于上述金属离子的摩尔比例，从使结晶的生长速度更快、获得形状更均
匀的结晶的观点来看，在上述金属离子为2价的情况下，相对于上述金属离子1摩尔，上述氢氧根离子优选为1.5摩尔
‑
2.5摩尔的比例，更优选为1.2摩尔
‑
2.2摩尔的比例，进一步优选为2摩尔的比例。在上述金属离子为n价的情况下，可以设为上述数值的n倍的范围。
[0023]
作为上述混合工序的上述容器中的混合液的温度，从抑制副产物的晶析反应、维持过滤稳定性的观点来看，优选为32℃
‑
65℃，更优选为47℃
‑
53℃。
[0024]
作为上述混合工序的上述容器中的混合液的ph值，从控制结晶生长速度的观点来看，优选为10
‑
14，更优选为11
‑
13。从使晶种难以融合，获得球形结晶的观点来看，上述ph值优选为恒定。
[0025]
作为上述混合工序的搅拌速度，从使在晶析反应中析出的结晶粒子的形状更接近球形的观点来看，优选为大于0rpm且小于或等于300rpm以下，更优选为180rpm
‑
220rpm。
[0026]
在上述混合工序中，也可以向上述容器内的混合液中供给氧气、氮气等气体。
[0027]
(过滤工序)对于上述混合工序中获得的混合液，进行恒流量过滤并对金属氢氧化物的结晶进行浓缩。
[0028]
对于上述过滤工序中使用的混合液，从形状和粒径均匀的金属氢氧化物结晶的生产效率的观点来看，优选使金属氢氧化物的含有比例尽量少。从获得金属氢氧化物的含有比例低的混合液的观点来看，也可以将过滤工序中使用的混合液设为从上述容器的较高的位置中取出的混合液。作为取出上述混合液的上述容器的位置，相对于上述容器的高度(例如，从容器底至容器内的液面为止的高度)100％，优选从下起50％以上的位置，更优选70％以上的位置。此外，也可以使用从上述容器中溢出的混合液。其中，从不需要在反应槽中形成混合液排出口而能够简单地进行反应，且在混合液排出口不发生反应槽内的搅拌的流动不紊乱而能够进行更均匀的搅拌的观点来看，优选使用从容器中溢出的混合液。
[0029]
从上述容器中取出的混合液也可以例如暂时积蓄在其它容器中后进行使用，也可以连续地用于过滤工序。从金属氢氧化物结晶的生产效率的观点来看，从上述容器中取出的混合液优选在进行过滤工序之前不进行其它提纯，优选将从容器中取出的混合液供给至过滤膜。
[0030]
从金属氢氧化物结晶的生产效率的观点来看，上述恒流量过滤优选为膜过滤，更优选为交叉流动方式的膜过滤。上述膜过滤可以是外压式也可以是内压式，但从抑制过滤中的膜的堵塞的观点来看，优选内压式的膜过滤，更优选内压式的交叉流动方式。在本说明书中，有时将向交叉流动方式的膜过滤供给的过滤前的溶液称为供给液，将通过过滤膜而被提纯的溶液称为滤液(过滤液)，将不通过过滤膜而直接排出的溶液称为排出液。例如，作为上述供给液，可举出包含金属氢氧化物结晶的混合液，作为过滤液，可举出从混合液中去除了金属氢氧化物结晶的溶液，作为排出液，可举出将金属氢氧化物结晶浓缩而得的浓缩液等。
[0031]
在本说明书中，恒流量过滤是指能够一定时间(例如，至少72小时)连续进行过滤使得单位时间的滤液量(例如，至少25l/m2·
小时、至少50ml/分钟等)达到恒定。在本实施方式的制造方法中，优选进行恒流量过滤使得上述容器内的混合液量达到恒定，例如，优选
使单位时间的滤液量(过滤流量)恒定，并将与上述滤液量相同量的原料投入上述容器。这里，恒定是指制造过程中上述容器内的混合液量不发生较大的变化。作为上述恒定，例如，可举出相对于制造过程中的上述容器内的混合液量(100％)，每单位时间的滤液量为90％
‑
110％的范围内，优选95％
‑
105％的范围内，更优选99％
‑
101％的范围内。上述容器中的混合液量设为从开始到结束为止的混合液量的平均即可，例如，可以根据滤液量，通过对投入容器中的原料量进行控制的单元进行调整。
[0032]
作为过滤膜的孔径，优选为0.1μm及以下，更优选为0.001μm
‑
0.1μm(截留分子量为1000
‑
1000000的uf膜)，进一步优选为0.001μm
‑
0.01μm，特别优选为0.001μm
‑
0.005μm。若孔径为上述范围，则能够去除反应中的副产物，能够进一步提高结晶的生长速度。作为过滤膜，以往使用了孔径大于0.1μm的精密过滤膜(mf膜)。通常，认为孔径越小则膜越容易被结晶堵塞，生产效率降低，但本发明人发现，令人惊奇的是，若使用截留分子量为100000及以下的uf膜，则能够进行恒流量过滤，过滤膜不容易被堵塞从而提高了过滤的效率，金属氢氧化物的粒子形状被进一步均匀化，结晶更容易生长。此外，由于能够使过滤膜的清洗频率变得极低，因此显著提高了作业安全性以及作业效率。本发明人发现，尤其通过使用内压式且交叉流动方式的过滤膜，能够获得更优异的效果。
[0033]
上述过滤膜的截留分子量优选为1000
‑
1000000，更优选为3000
‑
100000，进一步优选为5000
‑
50000。若截留分子量为3000
‑
100000的范围，则能够去除反应中的副产物，能够进一步提高结晶的生长速度。尤其在本实施方式的制造方法中，若使用截留分子量为3000
‑
50000的uf膜，则能够进行稳定的恒流量过滤，过滤膜不容易被堵塞从而进一步提高了过滤的效率，金属氢氧化物的粒子形状被进一步均匀化，使结晶更容易生长。此外，由于能够使过滤膜的清洗频率变得极低，因此显著提高了作业安全性和作业效率。本发明人发现，尤其通过使用内压式且交叉流动方式的过滤膜，能够获得更优异的效果。
[0034]
作为上述过滤膜的材质，没有特别限定，但可举出聚乙烯、四氟乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等的树脂，其中，从在高ph值区域的过滤中不产生溶出物的观点来看，优选为聚砜。作为上述过滤膜，也可以使用对杂质进行吸附的膜。
[0035]
过滤膜可以是一种，也可以是多种。上述过滤膜可以是1个，也可以是多个直接、并列使用，或者将它们的组合并列使用。
[0036]
作为上述恒流量过滤的单位时间的滤液量，从金属氢氧化物结晶的生产效率的观点来看，优选为25l/m2·
小时
‑
100l/m2·
小时，可以根据要形成的粒子的特性，如粒径、粒子形状、堆密度等进行控制。此外，作为上述滤液量，从相同的观点来看，优选为50ml/分钟
‑
200ml/分钟。其中，若滤液量为恒定，则从过滤膜不容易被堵塞的观点来看，相对于从结晶的制造开始到结束开始为止的平均滤液量，从本实施方式的制造方法的制造开始到结束为止的上述滤液量优选为90％
‑
110％的范围，更优选95％
‑
105％的范围。
[0037]
在本实施方式的制造方法中，若在中途停止恒流量过滤，则反应容器中杂质增加，结晶的形状、粒径容易产生不均。因此，优选直到结晶的制造结束为止不停止恒流量过滤而是连续地进行。
[0038]
作为上述恒流量过滤的温度，从抑制副产物的晶析反应、维持过滤稳定性的观点
来看，优选为32℃
‑
65℃，更优选为47℃
‑
53℃。
[0039]
作为上述恒流量过滤的压力，从实现长期的稳定过滤的观点来看，优选为80kpa
‑
250kpa，更优选为100kpa
‑
150kpa。
[0040]
优选上述恒流量过滤后的过滤液中不包含金属氢氧化物结晶。
[0041]
对于上述过滤工序中获得的过滤液，也可以提取氢氧根离子、其它离子并进行再利用。此外，也可以提取水并进行再利用。
[0042]
(循环工序)在本实施方式的制造方法中，从能够以较少的原料获得结晶粒子，使结晶粒子的生长速度变快，使结晶粒子的粒径以及形状变得均匀的观点来看，将上述过滤工序中获得的包含金属氢氧化物结晶粒子的浓缩液送回上述容器。可以将上述浓缩液暂时积蓄在其它容器中，然后送回上述容器，也可以连续地送回上述容器。从金属氢氧化物结晶粒子的生产效率的观点来看，优选将上述浓缩液连续地送回上述容器。可以将一部分上述浓缩液送回上述容器，也可以全部送回。
[0043]
在本实施方式的制造方法中，将上述原料以及在上述循环工序中送回的包含金属氢氧化物结晶的浓缩液连续地投入上述容器中。在本实施方式的制造方法中，可以控制单位时间投入上述容器中的原料量使其与上述过滤工序中的单位时间的滤液量相同。例如，可以根据滤液量，设置对投入容器中的原料量进行控制的单元。
[0044]
在本实施方式的制造方法中，从充分形成晶种的观点来看，也可以是最开始不进行恒流量过滤，仅进行原料的混合，在经过1小时
‑
6小时后，开始恒流量过滤并将浓缩液送回容器而开始循环。通过在充分形成晶种之后进行恒流量过滤，从而能够抑制新形成的晶种的数量，并在已有的晶种表面发生晶析反应，且能够获得粒度分布狭窄且粒径较大的结晶。在本实施方式的制造方法中，优选反应开始时的原料中包含金属氢氧化物的晶种(例如，包含浓度为10g/l
‑
100g/l的晶种)。这里，晶种可以是粒径(平均粒径)为0.1μm
‑
10μm的结晶。另外，对于晶种的粒径，可以根据所需的结晶粒子的粒径而对粒径进行控制。可以通过对原料溶液的浓度、反应槽中的投入速度、ph值、反应槽搅拌机的搅拌速度进行控制的方式来控制初期析出的晶种的粒径。
[0045]
在本实施方式的制造方法中，在制造开始时的原料中不包含晶种的情况下，可以在制造初期优先形成晶种，然后使所形成的晶种迅速生长。此外，在制造开始时的原料中包含充足的晶种的情况下，可以优先进行已有的晶种表面的晶析反应。因此，能够获得粒度分布狭窄的结晶。此外，由于能够在制造过程中过滤膜不发生堵塞的情况下进行恒流量过滤，因此过滤工序的单位时间的过滤流量不会随着时间而发生变化，能够连续地以恒定的比例进行过滤。因此，一边抑制混合液中的结晶的数量的增加，一边使混合液中的结晶的质量比例以及结晶的粒径从制造开始到结束为止随着时间的流逝以浓度恒定的比例增加。
[0046]
若上述结晶生长至预定大小(例如，达到后述的粒径的优选范围)，则回收上述结晶。作为结晶的回收方法，例如，可举出从上述容器中回收全部混合液等方法。
[0047]
在本实施方式的制造方法中，优选上述混合液中的结晶的粒径随着时间而持续增加。作为所获得的结晶的粒径(平均粒径)，能够生产0.1μm
‑
10μm范围内的具有期望的粒径的浆料。上述粒径可以通过动态光散射法、离心沉降法等来测量。
[0048]
在本实施方式的制造方法中，优选上述混合液中的结晶的浓度随着时间而持续增加。回收后的结晶的浓度可以为50g/l
‑
1000g/l。
[0049]
在本实施方式的制造方法中，由于过滤膜不被堵塞，因此能够连续地长时间运行。
[0050]
作为上述金属氢氧化物，优选为包含选自由镍、钴以及锰组成的组中的至少一种金属的氢氧化物，可以是以ni
x
co
y
mn
z
(oh)2(式中，x、y、z满足x y z＝1)表示的氢氧化物。
[0051]
本实施方式的制造方法中获得的金属氢氧化物例如可以用作锂离子电池的正极活性物质的原料。实施例
[0052]
下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
[0053]
(实施例1)向60l的晶析反应槽中投入50℃温水直到达到溢流容量的80％，然后，以含金属离子的溶液(以硫酸镍：硫酸钴：硫酸锰＝1:1:1(摩尔比例)混合而成的饱和溶液、金属离子的摩尔浓度为1.7mol/l)为31.5ml/分钟、0.2n氢氧化钠水溶液为13.5ml/分钟、0.5n氨水溶液为5ml/分钟的比例投入原料，在200rpm下搅拌而生成晶种(微小的氢氧化物胶体)后，利用膜处理用罐接受从晶析反应槽中溢出的含有晶种(微小的氢氧化物胶体)的溶液，通过交叉流动过滤(内压式)并使用uf膜(产品名称：microza，旭化成公司制造，中空纤维膜过滤模块，截留分子量为3000
‑
50000)将过滤液以50ml/分钟的比例从膜处理用罐经由供给泵排出体系外，并使将排出液(即，浓缩液)送回晶析反应槽的运行持续96小时，记录过滤流量的变化。此外，每24小时测量并确认从晶析反应槽中采样的氢氧化物结晶的浓度、粒径、粒度分布、形状，结果是确认了所有结果均优于比较例1。另外，上述粒度分布以及粒径(单位为μm)通过堀场制作所制造的纳米粒子分析装置sz
‑
100进行测量。此外，利用光学显微镜(奥林巴斯光学工业(株)制造的内置同轴落射照明变焦立体显微镜sz1145chiesd)对所获得的结晶的形状进行观察，将粒子普遍为球形的情况判定为良好，将观察到多面体状、针状、平板状、起毛的情况判定为不良。此外，反应中的溶液保持为约53℃，ph值保持为11。
[0054]
【表1】
[0055]
(比较例1)除了使用mf膜(膜孔径为0.5μm)代替uf膜，并通过交叉流动方式的内压过滤将过滤液排出体系外之外，进行与实施例1相同的运行，记录过滤流量的变化，测量并确认了所采样的氢氧化物结晶的浓度、粒径、粒度分布、形状。4小时后过滤流量降低至一半，然后缓慢地持续降低，72小时后过滤水量为零。另外，根据过滤流量的减少，还减少原料溶液的投入量而进行运行。每24小时从晶析反应槽中采样，结果，氢氧化物结晶未充分生长。
[0056]
【表2】
[0057]
(比较例2)使用与实施例1相同的uf膜，除了通过外压过滤方式将过滤液排出体系外之外，进行与实施例1相同的运行，记录过滤流量的变化，测量、确认了所采样的氢氧化物结晶的浓度、粒径、粒度分布、形状。4小时后过滤流量降低至一半及以下，24小时后降低至10ml/分钟，然后以8ml/分钟
‑
10ml/分钟推移直到运行结束。另外，根据过滤流量的减少，还减少原料溶液的投入量而进行运行。每24小时从晶析反应槽中采样，结果，氢氧化物结晶未充分生长。运行结束后，对uf膜模块进行分解并确认，结果发现，由于氢氧化物附着到外壳和中空纤维膜束上，因此无法达到充分的过滤流量。
[0058]
【表3】