蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和生产过氧化氢的方法与流程

1.本发明涉及过氧化氢生产技术领域，更具体地，本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和生产过氧化氢的方法。


背景技术：

2.过氧化氢(其水溶液称为双氧水)分子式为h2o2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和用量增长十分迅速。
3.蒽醌法是目前工业上生产h2o2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用氢气将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
4.在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中会发生一些副反应，其中包括氢化阶段中蒽醌芳环的深度氢化合蒽醌中羰基键的氢解，以及在氧化阶段中蒽醌容易被氧化为蒽醌环氧化合物，导致工作载体降解，使其丧失产生h2o2的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了h2o2的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下降，粘度增加，系统阻力增高，有效成份流失，最终导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提高，使工艺过程无法正常进行。由于工作液组成及蒽醌的降解机理较为复杂，生成的降解物种类非常多，所以很难采用一种再生剂将所有降解物转化为有效蒽醌。
5.通常工业装置最佳的蒽醌与四氢蒽醌含量之比为1.5:1，但由于持续累积原因，实际运行时工作液中蒽醌与四氢蒽醌的含量之比远远偏离这个范围，最差时可达1:2左右。四氢蒽醌含量过高影响氧化(能耗高)和萃取等操作，如h4eaq含量过高易导致环氧化物的生成(氧化降解，见下式)，且其深度加氢产物如六氢羟基蒽酮和八氢蒽醌等不能再生，增加了有效蒽醌的消耗。
6.目前，工业上常用的白土只能使某些降解物再生，再生效率低，由于工作液中的部分降解物和溶剂组分的结晶沉淀在活性氧化铝的表面，不仅堵塞孔道，也会导致活性氧化铝有效表面积的下降和碱性组分的损失。失活的氧化铝应及时更换新鲜白土才能保持稳定生产，而每次更换白土都会引起工作液的损失，增加了劳动强度和生产成本。因此，活性氧化铝作为再生剂存在诸多不足。
7.cn 102728338a提供了一种可表示为meo/al2o3的蒽醌降解物再生催化剂，其中meo是碱土金属氧化物或zno中的任意一种或多种。该催化剂再生效率比较高，但由于制备时需要通过水热法先合成水滑石前驱体，制备工艺复杂，催化剂的制备成本较高。
8.cn 105174229a公开了以氧化钙和碱金属氧化物为活性组分，由外表层、向心部和心部层三层结构组成的新型工作液再生催化剂。尽管能有效阻止活性组分的流失，但催化剂制备工艺比较复杂，不易大规模生产。
9.cn 106540685a和cn 106629620a提供了一种氧化铝负载的含有至少一种ⅱa金属元素和至少一种第二金属元素的蒽醌降解物再生催化剂的制备和再生工作液的方法，该催化剂对蒽酮类降解物的再生效果较好，但对其他种类的降解物如羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物的再生效果专利中并未提及。
10.总之，碱性氧化铝是目前蒽醌法生产过氧化氢工艺中最常用的蒽醌降解物再生催化剂。通常萃取过氧化氢后的萃余液经碱塔干燥后，流经由碱性氧化铝催化剂构成的固定床，使工作液中的部分蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物，从而将工作液再生。但是，采用该方法对工作液再生时，工作液的再生效率低，对其他种类的降解物如四氢蒽醌环氧化物的再生并无效果，尤其不能有效转化四氢-2-烷基蒽醌化合物，优化有效蒽醌比例。


技术实现要素：

11.本发明的目的之一在于针对现有技术存在的循环工作液的再生效率低的问题，提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中循环工作液再生方法，该方法能以更高的再生效率将工作液中的蒽酮型化合物、四氢蒽醌环氧化物和四氢烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。降低循环工作液中降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。
12.本发明的目的之二在于提供一种工作液的循环利用效率提高的生产过氧化氢的方法。
13.为了实现目的之一，本发明提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，包括将氢化后的工作液与第一催化剂进行第一接触的步骤以及将氧化后萃取得到的萃余液与第二催化剂进行第二接触的步骤，其特征在于，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第vib族和/或viib族的过渡金属m的氧化物。
14.为了实现目的之二，本发明还提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：
15.(1)氢化：在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌的氢化液；
16.(2)将(1)的氢化液与第一催化剂进行第一接触，得到四氢蒽醌环氧化物减少的氢化液；
17.(3)氧化：在氧化反应条件下，将(2)的四氢蒽醌环氧化物减少的氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
18.(4)萃取：对(3)的氧化液进行萃取得到萃取液和萃余液；
19.(5)萃余液与第二催化剂进行第二接触得到再生工作液；
20.(6)从萃取液中得到过氧化氢；
21.其中，步骤(2)和步骤(5)中，第一催化剂和第二催化剂中至少一种，以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第vib族和/或viib族的过渡金属m的氧化物。
22.本发明在循环工作液的再生中使用引入二氧化锆的催化剂，可显著提高了再生工作液时转化四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物为有效蒽醌型化合物的能力，可获得更高的四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化率，降低循环工作液中降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。
附图说明
23.图1为包含了本发明的循环工作液的再生方法在内的生产过氧化氢的方法的流程示意图。
具体实施方式
24.本发明提供的一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，包括将氢化后的工作液与第一催化剂进行第一接触的步骤以及将氧化后萃取得到的萃余液与第二催化剂进行第二接触的步骤，其特征在于，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第vib族和/或viib族的过渡金属m的氧化物。
25.本发明中，优选的，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，包括含有30-95重量％的氧化铝、1-20重量％的氧化锆、5-20重量％的氧化镁和0.2-5重量％选自第vib族和/或viib族的过渡金属m的氧化物。
26.本发明中，更优选的，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，包括含有60-90重量％的氧化铝、5-15重量％的氧化锆、10-15重量％的氧化镁和0.3-3重量％选自第vib族和/或viib族的过渡金属m的氧化物。
27.本发明中，最优选的，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，包括含有70-80重量％的氧化铝、10-14重量％的氧化锆、10-15重量％的氧化镁和0.25-2.5重量％选自第vib族和/或viib族的过渡金属m的氧化物。
28.本发明中，优选的，所述过渡金属m选自钨、钼、铬、锰、铁和钴中的至少一种。更优选的，所述的过渡金属m为锰和选自钨、钼和铬中的一种或多种的混合物。例如但不限于为和钼，锰和钨，锰和铬，锰、钼和钨，锰、钼和铬等的组合形式。
29.本发明中，所述的以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第vib族和/或viib族的过渡金属m的氧化物的催化剂，其制备方法，含有如下步骤：
30.(1)将可溶性锆盐溶解于醇与水的混合溶剂中得到混合液a，再将尿素溶解于混合液a中得到混合液b；
31.(2)向混合液b中加入氧化铝、镁的氧化物或氢氧化物、过渡金属m的可溶性盐，混合均匀后得到混合液c；
32.(3)将混合液c在密闭水热釜中于100-140℃下处理至少0.5h并回收产物粉末；
33.(4)将(3)的产物粉末成型或者与铝粘结剂混合成型得到催化剂。
34.所述制备方法中，所述的醇与水的混合溶剂，醇与水的摩尔比例为0.05-5:1。优选为0.1-2：1。
35.所述的可溶性锆盐优选为硝酸氧锆或二氯氧锆。
36.所述的尿素与所述的可溶性锆盐的摩尔比例为0.5-10：1。优选为2-5：1。
37.所述的回收产物粉末的过程包括降温、洗涤、过滤、干燥的操作，为本领域技术人员所熟悉，例如，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃、时间为1-10h。所述的产物粉末的颗粒度优选在20μm以下。
38.所述铝粘结剂优选为铝溶胶。铝溶胶与步骤(2)的氧化铝的重量配比为0-20％。所述粘结剂使氧化铝和mgo、zro2粉体粒子粘结在一起，以提高复合催化剂的强度和寿命，粘结剂添加量不足时，难以成型，即使勉强成型，在离开成型机时就会破碎。粘结剂量过多时，球形产品变软发粘。
39.所述的成型包括将产物粉末与铝溶胶混合滚球成型，或者产物粉末与扩孔剂和助挤剂混合后经挤条机中成型、干燥、焙烧等。为了方便催化剂的挤出成型以及增加催化剂的孔道，优选加入扩孔剂和助挤剂，扩孔剂和助挤剂均为本领域技术人员所熟知的，焙烧过程中扩孔剂被烧掉，可以根据需要另外加入水来进行适当调节。例如以铝粘结剂的重量为基准，所述扩孔剂的加入量可以为1-10重量％，所述扩孔剂可以为选自田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的至少一种；以铝粘结剂的重量为基准，所述助挤剂的加入量可以为0.5-4重量％；所述助挤剂可以为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
40.所述制备方法的一个具体实施方式中，配置醇与水混合溶剂，将硝酸氧锆或二氯氧锆溶解于乙醇与水的混合溶剂中，再将尿素加入得到混合液；向上述得到的混合液中加入一定量的氧化铝、镁的氧化物或氢氧化物和硝酸锰混合均匀；将上述混合液加入水热釜中，密闭后加热到140℃并维持2-20h；将水热釜中的沉淀产物用去离子水充分洗涤、干燥；将干燥后的混合物进行研磨处理，得到20μm以下的研磨产物；将所得研磨产物与水、铝溶胶、扩孔剂和助挤剂混合在滚球机中或挤条机中成型、干燥、焙烧，得到催化剂。
41.在所述的成型之后，催化剂前驱体可以进行干燥和焙烧以使催化剂强度提高，该干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述焙烧的条件可以包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
42.本发明中，所述第一接触，条件为温度为20-120℃、压力为0-1.5mpa，所述压力为表压，优选条件为温度为30-90℃、压力为0-1mpa
43.本发明中，所述第二接触，条件为温度为20-120℃、压力为0-1.5mpa，所述压力为表压，优选条件为温度为30-90℃、压力为0-1mpa。
44.所述的第一接触中的第一催化剂和第二接触中的第二催化剂，只有保证第一催化剂和第二催化剂中的至少一种具有上述的组成即可实现本发明的技术效果。当第一催化剂为本发明的催化剂组成时，第二催化剂可以为现有技术常用的白土；同理，当第二催化剂为本发明的催化剂组成时，第一催化剂可以为现有技术常用的白土。在优选的情况下，第一催化剂和第二催化剂同时为上述的催化剂，具有相同或不同的组成。
45.本发明提供的蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，是将循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮转化成为蒽醌型化合物，尤其将四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化为烷基蒽醌化合物。
46.本发明的再生方法，所述的第一接触和/或第二接触，用在固定床反应器或移动床反应器中进行。以固定床反应器为例，循环工作液重时空速1-100h-1
。所述催化剂可以选自条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的至少一种形状，优选为直径为0.5-5.0mm的小球。
47.本发明还提供了在上述再生方法的基础上的一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：该方法包括以下步骤：
48.(1)氢化：在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌的氢化液；
49.(2)将(1)的氢化液与第一催化剂进行第一接触，得到四氢蒽醌环氧化物减少的氢化液；
50.(3)氧化：在氧化反应条件下，将(2)的四氢蒽醌环氧化物减少的氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
51.(4)萃取：对(3)的氧化液进行萃取得到萃取液和萃余液；
52.(5)萃余液与第二催化剂进行第二接触得到再生工作液；
53.(6)从萃取液中得到过氧化氢；
54.其中，步骤(2)和步骤(5)中，第一催化剂和第二催化剂中至少一种，以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第vib族和/或viib族的过渡金属m的氧化物。
55.步骤(1)氢化反应温度为40-70℃，反应压力0-0.5mpa，催化剂为0.5-5wt％pd/al2o3,催化剂浓度0.1-3％，工作液中工作载体为2-戊基蒽醌，溶剂为混合c9芳烃和四丁基脲，工作液在反应器中停留时间为5-60min。
56.步骤(3)所述的氧化步骤为在氧化反应条件下，将步骤(2)的氢化液与空气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液。氧化温度为30-60℃，空气流速为0.1-1m/s。
57.步骤(4)所述萃取步骤为从步骤(3)得到的氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取液以及萃余液。萃取液为含100ppm磷酸的纯水，控制纯水流速使萃取液中过氧化氢含量0.35g/l以下。
58.步骤(6)所述从步骤(4)得到的萃取液除去有机物质后得到过氧化氢产品。
59.下面通过实施例对本发明进行详细说明。但并不因此而限制本发明的内容。
60.实施例和对比例中，采用液相色谱法对工作液以及经再生的工作液的组成进行分析，液相色谱分析在配备c18反相色谱柱的agilent 1260lc型液相色谱仪上进行。
61.实施例和对比例中采用x射线荧光光谱法确定催化剂的组成。
62.实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
63.实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
64.催化剂强度利用强度测定仪测定。
65.实施例1
66.称取30gzro(no3)2倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混
合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、15gmgo和1.5g 50％mn(no3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
67.将上述粉末与10g铝溶胶(氧化铝含量11％，下同)充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-1。
68.利用强度测定仪测定催化剂强度为154n。
69.催化剂-1组成为76.15重量％al2o3、12.15重量％zro2、11.42重量％的mgo、0.28重量％的mno2。
70.实施例2
71.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的乙二醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、15gmgo和4.5g50％mn(no3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
72.称取上述粉末100g、3ml浓硝酸、60ml去离子水和6g田菁粉混捏均匀，在cd4
×
1ts型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-2。
73.利用强度测定仪测定催化剂强度为150n/cm。
74.催化剂-2组成为75.73重量％al2o3、12.09重量％zro2、11.36重量％的mgo、0.82重量％的mno2。
75.实施例3
76.称取40gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、12gmgo和3.0g cr(no3)3·
9h2o混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
77.称取上述粉末100g、3ml浓硝酸、60ml去离子水和6g田菁粉混捏均匀，在cd4
×
1ts型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-3。
78.利用强度测定仪测定催化剂强度为165n/cm。
79.催化剂-3组成为75.70重量％al2o3、12.08重量％zro2、11.36重量％的mgo、0.86重
量％的cr2o380.实施例4
81.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、20gmgo和15.0g钨酸铵混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
82.称取上述粉末100g、3ml浓硝酸、60ml去离子水和6g田菁粉混捏均匀，在cd4
×
1ts型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-4。
83.利用强度测定仪测定催化剂强度为115n/cm。
84.催化剂-4组成为72.94重量％al2o3、11.64重量％zro2、14.59重量％的mgo、0.83重量％的wo3。
85.实施例5
86.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100g al2o3、15gmgo和10.0g钼酸铵混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
87.将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-5。
88.利用强度测定仪测定催化剂强度为167n。
89.催化剂-5组成为75.69重量％al2o3、12.17重量％zro2、11.25重量％的mgo、0.89重量％的moo3。
90.实施例6
91.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的乙醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、15gmgo、8.0g钼酸铵和4.0g 50％mn(no3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
92.将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所
得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-6。
93.利用强度测定仪测定催化剂强度为188n。
94.催化剂-6组成为75.26重量％al2o3、12.01重量％zro2、11.29重量％的mgo、0.70重量％的moo3和0.74重量％的mno2。
95.实施例7
96.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100g al2o3、15gmgo、15.0g钼酸铵和4.0g 50％mn(no3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
97.将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-7。
98.利用强度测定仪测定催化剂强度为176n。
99.催化剂-7组成为74.81重量％al2o3、11.94重量％zro2、11.22重量％的mgo、1.31重量％的moo3和0.72重量％的mno2。
100.实施例8
101.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100g al2o3、15gmgo、8.0g钨酸铵和1.5g50％mn(no3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
102.将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-8。
103.利用强度测定仪测定催化剂强度为188n。
104.催化剂-8组成为75.80重量％al2o3、12.10重量％zro2、11.37重量％的mgo、0.45重量％的wo3和0.28重量％的mno2。
105.实施例9
106.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、15gmgo、3.0g cr(no3)3·
9h2o和1.5g50％mn
(no3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
107.将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-9。
108.利用强度测定仪测定催化剂强度为172n。
109.催化剂-9组成为75.49重量％al2o3、12.05重量％zro2、11.32重量％的mgo、0.86重量％的cr2o3和0.28重量％的mno2。
110.实施例10
111.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、15gmgo、6.0g cr(no3)3·
9h2o和1.5g50％mn(no3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
112.将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-10。
113.利用强度测定仪测定催化剂强度为169n。
114.催化剂-10组成为74.85重量％al2o3、11.95重量％zro2、11.22重量％的mgo、1.70重量％的cr2o3和0.27重量％的mno2。
115.实施例11
116.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、15gmgo、6.0g cr(no3)3·
9h2o和8.0g钨酸铵混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
117.将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-11。
118.利用强度测定仪测定催化剂强度为192n。
119.催化剂-11组成为74.71重量％al2o3、11.92重量％zro2、11.21重量％的mgo、1.70重量％的cr2o3和0.46重量％的wo3。
120.实施例12
121.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、15gmgo、8.0g钨酸铵、4.0g钼酸铵和1.5g50％mn(no3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
122.将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-12。
123.利用强度测定仪测定催化剂强度为203n。
124.催化剂-12组成为75.53重量％al2o3、12.05重量％zro2、11.33重量％的mgo、0.35重量％的mo3、0.46重量％的wo3和0.28重量％的mno2。
125.实施例13
126.称取30gzro(no3)2·
2h2o倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200ml，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gal2o3、15gmgo、4.0g钼酸铵、6.0g cr(no3)3·
9h2o和1.5g50％mn(no3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
127.将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-13。
128.利用强度测定仪测定催化剂强度为254n。
129.催化剂-13组成为74.59重量％al2o3、11.90重量％zro2、11.19重量％的mgo、0.35重量％的mo3、1.70重量％的cr2o3和0.27重量％的mno2。
130.实施例14～26
131.实施例14～26说明本发明的生产过氧化氢的方法。
132.图1为包含了本发明的循环工作液的再生方法在内的生产过氧化氢的方法的流程示意图。
133.图1中，氢化白土塔和工作液再生塔(分别为固定床反应器)中装填20g球形催化剂-1，形成催化剂床层。将来自浆态床反应器的工作液由底部送入氢化白土塔中，与催化剂-1接触反应，得到四氢蒽醌环氧化物降低的循环工作液；循环工作液进入氧化塔氧化后，
进入萃取塔进行萃取，从侧线得到过氧化氢，萃余液从萃取塔上部流出后进入工作液白土塔与催化剂-1接触，得到部分四氢-2-烷基蒽醌转化为烷基蒽醌的再生工作液。在氢化白土塔中，工作液的液时体积空速为10h-1
，床层温度控制为60℃，压力为常压(即表压为0mpa)；工作液白土塔中，工作液的液时体积空速为10h-1
，床层温度控制为70℃，压力为常压(即表压为0mpa)。连续进行2小时的反应，得到再生工作液。
134.采用含戊基蒽醌的重芳烃和四丁基脲的混合溶液为工作液，反应初期，工作液中中戊基蒽醌含量为100.0g/l，四氢戊基蒽醌38.2g/l，四氢蒽醌环氧化物6.2g/l，羟基蒽酮4.1g/l，蒽酮2.2g/l。
135.使用hplc定量分析不同状态工作液的组分，结果列于表1。采用kmno4溶液滴定过氧化氢溶液，用消耗kmno4溶液的体积计算出氢化效率。结果列于表2。
136.分别采用催化剂-2～催化剂-13的生产过氧化氢的结果同列于表1和表2中。
137.表1
[0138][0139][0140]
表2
[0141]
实施例编号催化剂氢效/(g/l)
14催化剂-18.415催化剂-28.316催化剂-38.517催化剂-48.218催化剂-58.219催化剂-68.620催化剂-78.521催化剂-88.622催化剂-98.723催化剂-108.924催化剂-119.125催化剂-129.326催化剂-139.2对比例2白土7.0
[0142]
经实施例14-26和对比例2所制备的催化剂进行反应的效果可以看出，采用本发明的催化剂可使工作液中有效蒽醌含量明显提高，单位工作液生成过氧化氢(氢效)提高。