一种混合生物质活性炭的制备方法和在超级电容器中的应用与流程

1.本发明属于材料领域以及电化学领域，具体涉及一种混合生物质活性炭的制备方法和在超级电容器中的应用。


背景技术：

2.生物质活性炭一直以来都是研究的重点，生物质活性炭来源丰富，很多生物质材料如玉米秸秆、棕榈叶、榆树花、椰壳等都被制备成活性炭应用于双电层电容器电极，展现出良好的电化学性能。但在这些研究中，研究者们往往只是对单一的生物质原料加工处理，制备得到的是单一的活性炭。
3.在活性炭的其他应用研究领域，已经有一些研究者采用两种混合生物质制备活性炭的研究，例如，为了提高单一活性炭的碘吸附值，朱玲等[朱玲, 康春莉, 田涛, et al. 氯化锌法制备山核桃壳-玉米秸秆混合基活性炭. 科学技术与工程. 2017; 17: 115-21]以氯化锌为活化剂，通过将混合原料浸渍后高温活化制备了山核桃与玉米秸秆的混合活性碳，并经研究发现当山核桃壳与玉米秸秆原料质量比为7:3时，制备的混合活性炭吸附性能最好。
[0004]
考虑到实际生活中，有各种树叶、菜叶、水生植物叶，也都可以用来制备活性炭，通过对不同叶子的微观成分、结构进行表征分析，面向超级电容器电极应用，设计筛选不同的叶片材料，按一定配比进行混合，用混合物制备混合叶片基活性炭，不仅可以减少多次分别烧制的工艺过程，而且使用合理选料混合的生物质叶片为原料，也有利于结合多种材料的优异特性，展现更好的电化学性能。在目前的研究中，还没有制备混合生物质活性炭特别是混合叶片基活性炭应用于超级电容器的研究，因此，在本专利中，利用多种混合生物质为原料，制备了混合叶片基生物质活性炭，并提供了其在超级电容器中的应用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的之一在于提供一种混合叶片基生物质活性炭的制备方法。
[0006]
本发明的目的之二在于提供一种上述方法制备的混合生物质活性炭在超级电容器中的应用。
[0007]
本发明的具体实施方案如下：本发明提供的一种混合生物质材料的制备方法，包括以下步骤：（1）选用多种来自不同物种的生物质原料（两种及以上）按照一定的质量比混合，利用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤10-30 min，干燥后剪碎，保存；（2）将上述得到样品置于管式炉中，在惰性气体的保护下，在一定温度下热处理一段时间，冷却后取出产物，研磨，超声处理10-30 min，使其混合均匀，得炭化样，然后将其和一定质量的koh水溶液混合均匀，室温下浸渍一段时间，烘干，得浸渍样；（3）将得到的浸渍样置于管式炉中，在惰性气体的保护下，在一定温度下进一步热处理一段时间，将冷却后的产物，先用一定浓度的盐酸进行洗涤至中性，再分别用去离子水和乙
醇洗涤，烘干，得到混合生物质活性炭。
[0008]
上述方案，所述步骤（1）中的生物质原料为法国梧桐、梧桐、大薸、水葫芦、白菜、紫甘蓝中的两种及以上；质量比保证被选用的每种原料质量比含量不低于5%。
[0009]
上述方案，所述步骤（2）中的惰性气体是指氮气或者氩气中的一种。
[0010]
上述方案，所述步骤（2）中的热处理过程是指温度为500-600℃，恒温处理2-4 h，升温速率为1-5℃/min。
[0011]
上述方案，所述步骤（2）中的炭化样和koh混合的质量比为1:2-5，浸渍时间为12-24 h。
[0012]
上述方案，所述步骤（3）中的惰性气体是指氮气或者氩气中的一种。
[0013]
上述方案，所述步骤（3）中的热处理过程是指温度为700-900℃，恒温处理1-2 h，升温速率为1-5℃/min。
[0014]
上述方案，所述步骤（3）中的盐酸浓度为0.1-2 m。
[0015]
上述方案，所述步骤（3）中的洗涤是指：将盐酸洗涤后得到的产物分别用去离子水和乙醇在500-12000 rpm转速下离心1-60 min，洗涤1-4次。
[0016]
本发明提供的一种混合生物质活性炭以多种生物质材料为原料，按照一定的比例混合，经过预处理、炭化、浸渍、活化、酸洗等过程制备而成，通过合理设计选料和配比，不仅避免用料不当导致混合活性炭的电化学性能下降，而且有利于材料总体超级电容器性能的提高。此外，如果采集来的陆生或水生生物质材料为混合物，并且其所含的原料组成和质量比合乎设计要求，则可以不经过分拣和称量混合过程，直接用符合要求的混合生物质材料制备活性炭，使用这样的混合生物质材料作为原料，不需对原料进行拣选分离，从而可以大大节约制备成本。另外，本发明所采用的原料是自然界中的废弃生物质，来源广泛，绿色环保，并且制备过程简单，有利于大规模生产。
[0017]
本发明提供的一种混合生物质活性炭在超级电容器中的应用，以所制备的混合生物质活性炭为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按质量比8:1:1混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨后涂覆在泡沫镍上（涂覆面积1cm
×
1cm）烘干后压片成型，即制得电极片。然后以koh溶液为电解液，在三电极体系中进行测试。
附图说明
[0018]
图1是本发明实施例1中选择用于混合的三种叶片原料的光学图像；图2是本发明对比例1中法国梧桐活性炭的扫描电镜图；图3是本发明实施例2中梧桐活性炭的扫描电镜图；图4是本发明实施例3中大薸活性炭的扫描电镜图；图5是本发明实施例1与其对比例1、对比例2和对比例3中所得活性炭样品在同一扫描速率下的循环伏安曲线；图6是本发明实施例1与其对比例1、对比例2和对比例3中所得活性炭样品在同一电流密度下的恒电流充放电曲线；图7是本发明实施例1与其对比例1、对比例2和对比例3中所得活性炭样品在同一电流密度下的循环稳定性曲线；图8是本发明实施例2与其对比例1和对比例2中所得活性炭样品在同一扫描速率下的
循环伏安曲线；图9是本发明实施例2与其对比例1和对比例2中所得活性炭样品在同一电流密度下的恒电流充放电曲线；图10是本发明实施例2与其对比例1和对比例2中所得活性炭样品在同一电流密度下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
[0019]
下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
[0020]
实施例1一种混合生物质活性炭的具体合成步骤：（1）将法国梧桐、梧桐和大薸按照3:1:2的质量比混合，利用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤15 min，干燥后剪碎，保存；（2）将上述得到混合置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃后恒温炭化2 h，自然冷却后取出产物，研磨，超声处理15 min，使其混合均匀，然后再按照炭化样和koh质量比1:4称取koh配置1m的水溶液，与炭化样混合均匀后，室温下浸渍一段时间，再至于烘箱中烘干，得浸渍样；（3）将得到的浸渍样置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃后恒温活化1 h，自然冷却后取出产物，先用1 m的盐酸进行洗涤至中性，再分别用去离子水和乙醇洗涤3次，烘干，得到混合生物质活性炭（pa3fp1ps2ac）。
[0021]
本实施例所制得的混合生物质活性炭作为超级电容器电极材料的制备及应用如下：电极片的制备：以所得pa3fp1ps2ac作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，按质量比8:1:1混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨后涂覆在泡沫镍上，烘干后压片成型，得到混合生物质活性炭电极片。
[0022]
电化学性能测试：在三电极体系中，以上述制备的电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3 m 氢氧化钾电解液中进行电化学性能测试。
[0023]
对比例1为与实施例1进行对比，我们开展对比实验1，进行了对比例1样品的制备。对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于所选原料为单一法国梧桐叶，所得活性炭为法国梧桐活性炭（paac）。
[0024]
对比例2为与实施例1进行对比，我们也开展对比实验2，进行了对比例2样品的制备。对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于所选原料为单一梧桐叶，所得活性炭为梧桐活性炭（fpac）。
[0025]
对比例3为与实施例1进行对比，我们还开展对比实验3，进行了对比例3样品的制备。对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于所选原料为单一大薸，所得活性炭为大薸活性炭（psac）。
[0026]
图2、图3和图4分别是paac、fpac和psac的扫描电镜图，可以看到paac和fpac的微观结构是比较相似的，都是尺寸类似的明显孔洞结构，而psac的微观结构则与前两者存在明显区别。
[0027]
基于微观结构上的不同，我们分析发现，法国梧桐活性炭和梧桐活性炭的孔洞结构比较大，电解液离子容易通过，结构稳定，用这样微结构相似的材料进行混合活性炭制备时预期其不同组分之间匹配性好，有利于保障活性碳的质量；而大薸活性炭可以提供更大的比表面积，有利于电解液中离子的吸附，提高材料的比电容。因此，我们通过将以上这些具有微观功能性互补结构的原料按照一定的比例混合，通过炭化活化法制备混合生物质活性炭，预期能够同时发挥各种结构的优势，提高材料总体性能。
[0028]
图5测试了四种活性炭样品在20 mv/s扫描速率下的循环伏安曲线，可以看到所有曲线都类似矩形，说明是以双电层能为主，兼有赝电容。与其他材料相比， pa3fp1ps2ac的循环伏安曲线所围成的面积最大，而psac的氧化还原峰最明显。
[0029]
图6测试四种活性炭样品在1 a/g电流密度下的恒电流充放电曲线，所有曲线都存在一定曲率，同样说明存在赝电容储能机理。在所有电极材料中，pa3fp1ps2ac和psac的比电容最大，分别为246 f/g和254 f/g，证实了按所选混合方案制备的活性炭具有性能优势。
[0030]
图7测试了四种活性炭在5 a/g电流密度下的循环稳定性曲线，可以看到，pa3fp1ps2ac的比电容最大，为201 f/g，其他材料的比电容在5 a/g时的比电容都没有达到200 f/g，说明pa3fp1ps2ac的倍率性能最高。
[0031]
另外，还可以发现，在循环1000圈后，所有这些活性炭的稳定性均好于97%，综合这些材料的比电容性能分析，可以发现pa3fp1ps2ac的总体电化学性能最优，进一步说明通过将这些生物质原料混合制备的活性炭，有利于结合多种材料的优势，使综合性能提高。
[0032]
实施例2一种混合生物质活性炭的具体合成步骤：（1）将白菜和紫甘蓝按照3:1的质量比混合，利用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤15 min，干燥后剪碎，保存；（2）将上述得到混合置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃后恒温炭化2 h，自然冷却后取出产物，研磨，超声处理15 min，使其混合均匀，然后再按照炭化样和koh质量比1:4称取koh配置1m的水溶液，与炭化样混合均匀后，室温下浸渍一段时间，再至于烘箱中烘干，得浸渍样；（3）将得到的浸渍样置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃后恒温活化1 h，自然冷却后取出产物，先用1 m的盐酸进行洗涤至中性，再分别用去离子水和乙醇洗涤3次，烘干，得到混合生物质活性炭（mbac31）。
[0033]
本实施例所制得的混合生物质活性炭作为超级电容器电极材料的制备及应用如下：电极片的制备：以所得混合生物活性炭作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，按质量比8:1:1混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨后涂覆在泡沫镍上，烘干后压片成型，得到混合生物质活性炭电极片。
[0034]
电化学性能测试：在三电极体系中，以上述制备的电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在6 m 氢氧化钾电解液中进行电化学性能测试。
[0035]
对比例1为与实施例1进行对比，我们开展对比实验1，进行了对比例1样品的制备。对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于所选原料为单一白菜，所得活性炭为白菜活性炭（ccac）。
[0036]
对比例2为与实施例1进行对比，我们也开展对比实验2，进行了对比例2样品的制备。对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于所选原料为单一紫甘蓝，所得活性炭为紫甘蓝活性炭（pcac）。
[0037]
图8测试了ccac、pcac和mbac31在20 mv/s扫描速率下的循环伏安曲线，同样可以看到，相比于单一的ccac和pcac样品，混合制备的mbac31样品循环伏安曲线所围成的面积最大。
[0038]
图9测试各样品在0.5 a g-1
电流密度下的恒电流充放电曲线也可以看到，与单一样品相比，混合样品mbac31的比电容更高，为366 f g-1
，而ccac和pcac的比电容为357 f/g和229 f/g。
[0039]
图10测试饿了三种活性炭样品在20 a/g电流密度下的循环10000圈的稳定性曲线，可以看到，混合制备的mbac31样品稳定性比两种单一材料略低，但同样维持很高的电容保有率，并且比电容最高。