一种氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法，属于氧化铝陶瓷技术领域。


背景技术：

2.al2o3陶瓷具有熔点高、硬度高、耐磨损、耐腐蚀、成本低等特点，是目前世界上应用面最广、产量最大的工业陶瓷材料，在化工、冶金、机械、航空航天等领域有着广阔的应用前景。然而，al2o3陶瓷韧性较低、脆性较大，为了不断扩展其应用领域，往往需要加入增强相来提高韧性。目前主要的增韧原理是al2o3陶瓷的微观结构中加入不同的能量分散因子，例如纤维、晶须、颗粒等。提高断裂韧性的原理就是在材料断裂时引入的增强体可以消耗更多的能量，目前主要的增韧方法有：zro2增韧、纳米技术增韧、晶须和纤维增韧、颗粒弥散增韧等。
3.zro2与al2o3两种物相组成zta陶瓷，并非为单一的固溶体，目前增韧机制可概括为：应力诱导相变增韧，微裂纹增韧。一是应力诱导相变增韧，当部分稳定的四方相氧化锆弥散在al2o3陶瓷基体里，即存在四方相氧化锆(t
‑
zro2)与单斜相氧化锆(m
‑
zro2)的可逆相变特性，晶体结构的转变伴随有3～5％的体积膨胀。当基体对zro2颗粒有足够的压应力，而zro2的颗粒度又足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时zro2仍可保持四方相。当材料受到外应力时，基体对zro2的压抑作用得到松弛，zro2颗粒即发生t
‑
m相变，形成一相变过程区。由此可见，应力诱导的这种组织转变消耗了外加应力，降低了裂纹尖端的应力强度因子，使得本可以继续扩展的裂纹因能量消耗造成驱动力减弱而终止扩展，从而提高了材料断裂韧性。这就是zro2的应力诱导相变增韧。二是微裂纹增韧，t
‑
zro2弥散在al2o3陶瓷基体里时，粒径d＞d
m
(m相晶粒的临界粒径)的晶粒在冷却过程中会发生t
‑
m相变，由于体积效应较明显而诱发微裂纹。这样，不论是zro2陶瓷在冷却过程中产生的相变诱发微裂纹，还是裂纹在扩展过程中在其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起着分散主裂纹尖端能量的作用，从而降低了裂纹扩展驱动力，提高了材料的韧性，称为微裂纹增韧。
4.现有技术中以zro2增韧al2o3陶瓷时，通常采用的是3y
‑
zro2(氧化锆和氧化钇的摩尔比为97:3)来增韧al2o3陶瓷，这是由于3％氧化钇可以抑制zro2从单斜到四方相之间的转变而产生的剧烈体积变化，从而使zro2更好地发挥增韧作用，但现有技术中用3y
‑
zro2来增韧al2o3时达到高致密度及高强度时往往也需要高的烧结温度或/及烧结压力，因此限制了zta复相陶瓷的工业应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，能够在降低烧结的温度和烧结压力的同时，显著提高氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的强度和致密度。
6.本发明还提供了一种采用上述的制备方法制得的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料。
7.为了实现以上目的，本发明的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法所采用的技术方案是：
8.一种氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：将3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体进行真空热压烧结，冷却，即得；所述混合粉体中3y
‑
zro2和al2o3的质量比为15～65:100。
9.本发明的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，通过控制3y
‑
zro2和al2o3的质量关系并采用真空热压烧结技术，不仅可以降低烧结温度和烧结压力，还能促进材料烧结制备过程中闭气孔的排出，在较短时间或较低温度下能够实现较高致密度，优化材料界面性能，进而显著提高氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的摩擦磨损等性能。
10.本发明的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法通过热压烧结(hp)的方法在高温烧结过程中对混合粉料施加外力，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结的温度和烧结施加的压力，从而抑制晶粒的长大。热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制含有高蒸气压成分系统的组织变化，因而容易得到具有良好的机械性能电学性能的产品。
11.优选的，所述混合粉体中3y
‑
zro2和al2o3的质量比为35～65:100。
12.优选的，所述真空热压烧结的温度为1400～1750℃，进一步优选为1550～1750℃。所述真空热压烧结的真空度为10
‑2kpa。
13.优选的，升温至真空热压烧结温度的速率为5～16℃/min，例如为10℃/min。升温过程中对混合粉料施加15～40mpa的压力。
14.优选的，所述真空热压烧结的压力为15～40mpa。
15.优选的，所述真空热压烧结的时间为0.5～2h，优选为1～2h。
16.优选的，所述混合粉体的制备方法，包括以下步骤：将3y
‑
zro2原料粉和al2o3原料粉进行湿法球磨混料，然后进行干燥处理，即得。采用湿法球磨能够使3y
‑
zro2原料粉和al2o3原料粉混合更加均匀。湿法球磨采用的分散剂为乙醇。所述湿法球磨采用行星球磨机。湿法球磨采用的磨球为玛瑙球。
17.优选的，所述湿法球磨的公转转速为90～150r/min，自转转速为180～300r/min，时间为180～300min。所述湿法球磨的料球比为1:1.5～4。
18.优选的，所述3y
‑
zro2原料粉的平均粒径为0.03～5μm，进一步优选为0.5～2μm，更进一步优选为1～2μm。所述al2o3原料粉的平均粒径为0.1～10μm，进一步优选为0.5～1.5μm。
19.优选的，所述干燥处理为先在风箱中干燥8～12h，然后在电恒温干燥箱中于80～100℃干燥8～16h。
20.热压烧结采用的模具为石墨模具。石墨模具的腔体可以为各种形状，例如呈圆柱状，直径优选为20～50mm。优选的，所述真空热压烧结在热压烧结炉中进行，所述冷却是先随炉冷却至150～250℃，然后再空冷。所述热压烧结炉可以为振荡压力烧结炉。所述空冷即在炉外随空气中冷却至室温。
21.本发明的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料所采用的技术方案为：
22.一种采用上述的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法制得的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料。
23.本发明的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料，具有较高的抗弯强度和摩擦磨损性能，可以被广泛应用于化工、冶金、机械、航空航天等领域。
附图说明
24.图1为实施例1、实施例3、对比例1制得的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的xrd图谱；
25.图2为实施例2制得的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的断口sem图；
26.图3为实施例4制得的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的断口sem图；
27.图4为对比例2制得的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的断口sem图。
具体实施方式
28.以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
29.实施例1
30.本实施例的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
31.1)取20g的3y
‑
zro2原料粉、133g的al2o3原料粉(3y
‑
zro2原料粉和al2o3原料粉的质量比为15:100)放入两个球磨罐中，并在每个球磨罐中放入玛瑙球，控制料球比为1:2，再在每个球磨罐中加入150ml的无水乙醇搅拌均匀后密封固定在行星球磨机中，设定程序进行球磨：球磨机的公转速度为120r/min，自转转速为240r/min，时间为256min；采用的3y
‑
zro2原料粉的平均粒径为0.5μm，al2o3原料粉的平均粒径为0.5μm；
32.球磨结束后，将与玛瑙球粘结的湿润的3y
‑
zro2和al2o3粉体取出，用60目筛子将玛瑙球过滤出，将粉体置于长方形搪瓷盘中放入风箱中干燥12h，然后取出长方形搪瓷盘将其中的粉体放入加热瓷盘中，放入电热恒温干燥箱在80℃下干燥12h，干燥结束后取出粉体多次过筛，获得干燥细腻的3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体；
33.2)取3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体12g装入内径为30mm的石墨模具(模具内腔体为圆柱状)中，然后将装入混合粉体的石墨模具放入到热压烧结炉中，在真空条件下(真空度为10
‑2kpa)，施加恒定压力40mpa，然后以10℃/min的恒定速率升温至1450℃保温保压0.5h(即在温度为1450℃、施加压力为40mpa、真空度为10
‑2kpa下真空热压烧结0.5h)，热压烧结结束后关闭热压烧结炉，待炉内温度降低至150℃时取出模具在空气中冷却，待模具缓慢冷却至室温后取出样品。
34.实施例2
35.本实施例的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
36.1)取20g的3y
‑
zro2原料粉、57.14g的al2o3原料粉(3y
‑
zro2原料粉和al2o3原料粉的质量比为35:100)放入两个球磨罐中，并在每个球磨罐中放入玛瑙球，控制料球比为1:2，再在每个球磨罐中加入150ml的无水乙醇搅拌均匀后密封固定在行星球磨机中，设定程序进行球磨：球磨机的公转速度为120r/min，自转转速为240r/min，时间为256min；采用的3y
‑
zro2原料粉的平均粒径为1μm，al2o3原料粉的平均粒径为0.5μm；
37.球磨结束后，将与玛瑙球粘结的湿润的3y
‑
zro2和al2o3粉体取出，用60目筛子将玛瑙球过滤出，将粉体置于长方形搪瓷盘中放入风箱中干燥12h，然后取出长方形搪瓷盘将其中的粉体放入加热瓷盘中，放入电热恒温干燥箱在80℃下干燥12h，干燥结束后取出粉体多次过筛，获得干燥细腻的3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体；
38.2)取3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体11g装入内径为30mm的石墨模具(模具内腔体为圆柱状)中，然后将装入粉体的石墨模具放入到热压烧结炉中，在真空条件下(真空度为10
‑2kpa)，施加恒定压力40mpa，然后以10℃/min的恒定速率升温至1550℃保温保压2h(即在温度为1550℃、施加压力为40mpa、真空度为10
‑2kpa下真空热压烧结2h)，热压烧结结束后关闭热压烧结炉，待炉内温度降低至150℃时取出模具在空气中冷却，待模具缓慢冷却至室温后取出样品。
39.实施例3
40.本实施例的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
41.取实施例2中制得的3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体11g装入内径为30mm的石墨模具(模具内腔体为圆柱状)中，然后将装入粉体的石墨模具放入到热压烧结炉中，在真空条件下(真空度为10
‑2kpa)施加恒定压力30mpa，然后以10℃/min的恒定速率升温至1650℃保温保压2h(即在温度为1650℃、施加压力为30mpa、真空度为10
‑2kpa下真空热压烧结2h)，热压烧结结束后关闭热压烧结炉，待炉内温度降低至150℃时取出模具在空气中冷却，待模具缓慢冷却至室温后取出样品。
42.实施例4
43.本实施例的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
44.1)取20g的3y
‑
zro2原料粉、30.77g的al2o3原料粉(3y
‑
zro2原料粉和al2o3原料粉的质量比为65:100)放入两个球磨罐中，并在每个球磨罐中放入玛瑙球，控制料球比为1:2，再在每个球磨罐中加入150ml的无水乙醇搅拌均匀后密封固定在行星球磨机中，设定程序进行球磨：球磨机的公转速度为120r/min，自转转速为240r/min，时间为256min；采用的3y
‑
zro2原料粉的平均粒径为2μm，al2o3原料粉的平均粒径为1.5μm；
45.球磨结束后，将与玛瑙球粘结的湿润的3y
‑
zro2和al2o3粉体取出，用60目筛子将玛瑙球过滤出，将粉体置于长方形搪瓷盘中放入风箱中干燥12h，然后取出长方形搪瓷盘将其中的粉体放入加热瓷盘中，放入电热恒温干燥箱在80℃下干燥12h，干燥结束后取出粉体多次过筛，获得干燥细腻的3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体；
46.2)取3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体10g装入内径为30mm的石墨模具(模具内腔体为圆柱状)中，然后将装入粉体的石墨模具放入到热压烧结炉中，在真空条件(真空度为10
‑2kpa)下施加恒定压力15mpa，然后以10℃/min的恒定速率升温至1750℃保温保压1h(即在温度为1750℃、施加压力为15mpa、真空度为10
‑2kpa下真空热压烧结1h)，热压烧结结束后关闭热压烧结炉，待炉内温度降低至150℃时取出模具在空气中冷却，待模具缓慢冷却至室温后取出样品。
47.对比例1
48.本对比例的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
49.取实施例1制得的3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体12g装入内径为30mm的石墨模具中(模具内腔体为圆柱状)，然后将装入粉体的石墨模具放入到热压烧结炉中，在真空条件(真空度为10
‑2kpa)下施加恒定压力30mpa，然后以10℃/min的恒定速率升温至1350℃保温保压1h(即在温度为1350℃、施加压力为30mpa下、真空度为10
‑2kpa真空热压烧结1h)，保温期间在30mpa恒定压力的热压烧结结束后关闭热压烧结炉，待炉内温度降低至150℃时取出模具在空气中冷却，待模具缓慢冷却至室温后取出样品。
50.对比例2
51.本对比例的氧化锆/氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
52.取实施例1制得的3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体12g以30mpa压力进行直径为30mm的干压成型，然后将成型好的素坯放入马弗炉里无压烧结，升温时按10℃/min的恒定速率升温至1450℃保温1h(即在1450℃无压烧结1h)，保温结束后关闭马弗炉，待炉内温度降低至150℃时取出模具在空气中冷却，待模具缓慢冷却至室温后取出样品。
53.实验例1
54.采用x射线衍射分析仪(xrd)对实施例1、实施例3和对比例1制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料进行物相表征，进而分析得到原料及其制备过程中的物相变化和最终的陶瓷复合材料的物相组成，结果如图1所示。从图中可以看出，经过热压烧结后样品主晶相为al2o3和zro2，没有其他衍射峰出现，同时也表明了3y
‑
zro2和al2o3的混合粉体的制备过程中，没有引入其它杂质。并且，由于对比例1的烧结温度为1350℃，m
‑
zro2仍有残余，而在实施例1和实施例3中，m
‑
zro2则全部转化为t
‑
zro2。
55.实验例2
56.采用日本电子(jeol)的jsm
‑
7001f型扫描电子显微镜(sem)来检测分析实施例2、实验例4以及对比例2制得3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料块体的微观形貌，如图2～4。从图2～3中可以看出，实施例中制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料具有较高的致密度，3y
‑
zro2与al2o3紧密结合起来，并且晶粒分布均匀，内部结构比较致密，无明显气孔。从图4中可以看出，对比例中制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料存在相对较多气孔，致密度较前两者低。
57.实验例3
58.采用阿基米德测密度法测量实施例1～4及对比例1～2制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料的体积密度。然后计算实际密度与理论密度的比值得到相对密度，结果见表1。
59.表1实施例1～4及对比例1～2制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料的体积密度和相对密度
[0060][0061][0062]
从表1可以看出，3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料的致密度随烧结的温度变化，实施例3和实施例4制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料(烧结温度分别为1650℃和1750℃)相对密度最大且差别不大，实施例1和实施例2制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料(烧结温度分别为1450℃和1550℃)的相对密度比实施例3和实施例4制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料略
低。对比例1(烧结温度为1350℃)和对比例2(无压烧结1450℃)制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料密度最低，这是因为1350℃的烧结温度过低，而无压烧结的制品致密度不如热压烧结。
[0063]
实验例4
[0064]
采用万用试验机对实施例1～4及对比例1～2制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料进行摩擦磨损实验，然后计算材料的平均摩擦系数，结果见表2。从表2中可以看到对比例的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料平均摩擦系数均高于实施例的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料。
[0065]
表2实施例1～4及对比例1～2制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料的平均摩擦系数
[0066] 平均摩擦系数实施例10.288实施例20.231实施例30.123实施例40.307对比例10.402对比例20.299
[0067]
实验例5
[0068]
采用国家磨料磨具质量监督检验中心根据gb/t6569
‑
2006精细陶瓷弯曲强度实验方法测试实施例1～4及对比例1～2中制得3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料的抗弯强度，结果见表3。由表3可知实施例3得到的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料的抗弯强度最高，为1250mpa。
[0069]
表3实施例1～4及对比例1～2制得的3y
‑
zro2/al2o3陶瓷复合材料的抗弯强度
[0070][0071]