一种原位聚合法制备柔性石墨接地导体材料的方法与流程

1.本发明涉及电力系统接地材料技术领域，具体而言，涉及一种原位聚合法制备柔性石墨接地导体材料的方法。


背景技术：

2.接地工程的腐蚀问题严重威胁到线路接地安全并造成了巨大的经济损失，解决地中接地材料腐蚀问题的最有效方法是采用高分子复合导电材料替代金属材料。目前，复合接地材料产品大多采用热塑辊压成型工艺将膨胀石墨和合成纤维制备成石墨线，再通过各种线层结构编织成型。为了保证接地材料的结构致密性和力学性能，此类产品在制备过程中需要使用导电胶类的粘合剂将纤维材料与膨胀石墨进行粘合。一旦材料中通过较大的故障电流，产生的温升会使得粘合剂出现一定程度的降解和失效，严重影响接地材料的稳定性。


技术实现要素：

3.鉴于此，本发明提出了一种柔性石墨接地导体材料的制备方法，旨在解决现有接地材料的结构稳定性较差的问题。
4.本发明提出了一种柔性石墨接地导体材料的制备方法，包括以下步骤：
5.步骤1，取预设配比的树脂、成炭剂和导电材料混合后搅拌形成成碳树脂；
6.步骤2，采用所述成碳树脂浸渍碳骨架材料，形成预浸带；
7.步骤3，将所述预浸带按预设铺层方式进行铺层叠放，并在加热条件下固化成碳骨架复合材料；
8.步骤4，将固化的所述碳骨架复合材料高温碳化，并热压成增强石墨带；
9.步骤5，将所述增强石墨带进一步通过裁剪、编织、加捻或卷制制备成柔性石墨接地材料。
10.进一步地，上述柔性石墨接地导体材料的制备方法中，所述步骤1中，各原料的用量配比如下：树脂30
‑
40重量份、成炭剂5
‑
10重量份、导电材料50
‑
60重量份。
11.进一步地，上述柔性石墨接地导体材料的制备方法中，所述步骤1中的树脂包括氰酸酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
12.进一步地，上述柔性石墨接地导体材料的制备方法中，所述步骤1中的成炭剂为具有含磷基团、呋喃基团和酚羟基基团的席夫碱化合物，其中：含磷基团包括dopo膦杂菲基团、二乙基磷酸酯基团或二苯基磷酸酯基团；酚羟基包括邻位酚羟基或对位酚羟基。
13.进一步地，上述柔性石墨接地导体材料的制备方法中，所述导电材料选自蠕虫石墨、柔性石墨、碳纤维、石墨烯和金属粉中的至少一种。
14.进一步地，上述柔性石墨接地导体材料的制备方法中，所述步骤2中的碳骨架材料选自碳纤维纱、碳纤维布、碳纤维套管、柔性石墨、碳纤维与玻璃纤维的混纺织物中的至少一种。
15.进一步地，上述柔性石墨接地导体材料的制备方法中，所述步骤2中的纤维类碳骨架材料需提前通过丙酮洗涤并热风吹拂，去除表面的上浆剂，以使纤维纱束散开。
16.进一步地，上述柔性石墨接地导体材料的制备方法中，所述步骤3中的铺层方式包括叠放、收卷、加捻、捆扎或缠绕，固化的温度为120
‑
300℃。
17.进一步地，上述柔性石墨接地导体材料的制备方法中，所述步骤4中的碳化温度为800
‑
1200℃，热压温度为600
‑
800℃。
18.进一步地，上述柔性石墨接地导体材料的制备方法中，所述步骤5中，将石墨片裁剪成宽度在1
‑
5mm的窄条，再进行后续编织加工制备成柔性石墨接地导体材料。
19.本发明提供的柔性石墨接地导体材料的制备方法，通过树脂和成炭剂与导电材料复合制备了预浸带，通过该预浸带浸渍碳骨架材料后，在一定温度下固化形成增强石墨前驱体，将增强石墨前驱体高温碳化后压制成石墨带，再编织形成接地材料；工艺简单，无需添加粘合剂，且制备的柔性石墨接地导体材料具有较强的结构稳定性和优异的导电性能。
附图说明
20.图1为本发明提供的柔性石墨接地导体材料的制备方法的工艺流程图；
21.图2为本发明中采用的成炭剂psf的红外光谱图；
22.图3为本发明中采用的成炭剂psf的核磁共振氢谱；
23.图4为本发明中采用的成炭剂psf与dopo的核磁共振磷谱；
24.图5为本发明中采用的蠕虫石墨的sem图；
25.图6为本发明制备的柔性石墨接地导体材料平行于纤维方向截面的sem图；
26.图7为本发明制备的柔性石墨接地导体材料垂直于纤维方向截面的sem图。
具体实施方式
27.以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
28.本发明实施例的柔性石墨接地导体材料的制备方法包括以下步骤：
29.步骤1，取预设配比的树脂、成炭剂和导电材料混合后搅拌形成成碳树脂；
30.具体而言，各原料的用量配比如下：树脂110
‑
130重量份、成炭剂5
‑
25重量份、导电材料120
‑
150重量份。各原料的用量配比优选为：树脂130重量份、成炭剂25重量份、导电材料150重量份。
31.其中，树脂包括氰酸酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种氰酸酯树脂和酚醛树脂成碳率高，环氧树脂能与氰酸酯树脂和酚醛树脂反应，且流动性好，提高了树脂的工艺性。
32.成炭剂为具有含磷基团、呋喃基团和酚羟基基团的席夫碱化合物，其通式如下：
33.其中：酚羟基r1为邻位酚羟基或对位酚羟基含磷基团r2为dopo膦杂菲基团、二乙基磷酸酯基团或二苯基磷酸酯基团。
[0034][0035]
本实施例中，成炭剂优选为psf，其化学结构式如下：
[0036][0037]
该成炭剂具有dopo膦杂菲基团，能在高温下促进有机物成碳；具有呋喃基团，能在高温下石墨化提高成碳率；具有酚羟基，能参与树脂的固化反应，避免了在高温下的表面化迁移，提高了树脂成碳的均一性。
[0038]
本发明实施例中的成炭剂(psf)的制备过程如下：在三口烧瓶中加入乙醇40ml，糠胺(9.7g，0.1mol)，水杨醛(12.2g，0.1mol)和dopo(9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物21.6g，0.1mol)，常温下搅拌反应24h，得到淡黄色粗产物。将粗产物过滤后用甲醇洗涤两次，在真空烘箱中60℃减压烘干甲醇得到白色产物，其产率为86％。反应方程式如下：
[0039][0040]
结合图2
‑
图4，本发明采用红外光谱分析和核磁共振氢、磷元素谱图，分析了psf的化学结构特点；其中，psf的红外光谱图如图2所示，在1485cm
‑1和1596cm
‑1处出现p
‑
ph的伸缩振动峰，在925cm
‑1处出现了p
‑
o
‑
ph的伸缩振动峰，在1197cm
‑1处出现了p＝o伸缩振动峰，以上特征振动峰表明psf中存在dopo结构。而3430cm
‑1处为n
‑
h特征峰，1276cm
‑1处为n
‑
c特征峰，2943cm
‑1处为c
‑
h特征峰，这三处特征峰表明dopo与席夫碱的n＝c键发生了亲核加成，形成的
‑
nh
‑
ch
‑
p结构。由于合成席夫碱时使用了带有呋喃环的糠胺，使得红外吸收峰在1409cm
‑1和1083cm
‑1处出现了c＝c特征峰和c
‑
o
‑
c特征峰，在3157cm
‑1处为酚羟基峰。
[0041]
从图3可以看出psf中酚羟基的化学位移为9.86ppm，呋喃环上的三种氢原子的化学位移分别为h1在7.58，h2在7.05，h3在6.99。4.12
‑
4.15ppm处的化学位移为与呋喃环相连的
‑
ch2‑
基团，而6.7
‑
8.3ppm处为苯环氢的化学位移，包括dopo中的苯环和水杨醛中的苯环合计12个氢原子。由于dopo与席夫碱中的
‑
n＝c
‑
键发生亲核加成，形成了
‑
nh
‑
ch
‑
两个新的h化学位移，分别是
‑
nh
‑
为5.95ppm，
‑
ch
‑
为5.45ppm。通过对化学位移进行积分并计算比例，发现psf中各个氢原子的比例与设计的分子中的比例一致。如图3所示，psf的磷原子的化学位移在28.1ppm，为一个单峰，表明只存在一种化学结构的磷原子，且dopo的磷原子化学位移在13.0
‑
17.5ppm处，表明此处的磷元素是由于化学反应新生成的。
[0042]
结合图3和图4，即通过核磁共振氢谱和磷谱，进一步证明了psf和化学结构与设计的化学结构一致，同时元素含量分析显示c、h、n元素的含量为：c:69.11(69.06)，h:4.78(4.80)，n:3.31(3.36)(括号内为计算值)。测试值与计算值接近，证明合成的即为psf。
[0043]
所述导电材料选自蠕虫石墨、柔性石墨、碳纤维、石墨烯和金属粉中的至少一种，优选为蠕虫石墨，其微观结构特征如图5所示，为多层弹簧结构，在压缩过程中能相互嵌合，有利于提高碳层的致密程度，且价格低廉。
[0044]
本发明中成碳的反应机理如下：
[0045]
psf分解形成膦杂菲基团，含氮自由基抑制剂和呋喃基团，膦杂菲基团和含氮自由基抑制剂促进树脂成碳，呋喃基团在前两者作用下逐渐交联脱水碳化最终形成石墨化结构，反应式如下：
[0046][0047]
步骤2，采用所述成碳树脂浸渍碳骨架材料，形成预浸带。
[0048]
具体而言，碳骨架材料选自碳纤维纱、碳纤维布、碳纤维套管、柔性石墨、碳纤维与玻璃纤维的混纺织物中的至少一种。浸渍的过程中，可以采用成碳树脂浸渍一层或多层碳骨架材料以形成预浸带。
[0049]
实际中，选择纤维类碳骨架材料时，需提前通过丙酮洗涤并热风吹拂，去除表面的上浆剂并使纤维纱束散开，以使得纤维束分散为纤维单丝，提高纤维和石墨粉以及树脂的接触面积，提高分散性。
[0050]
浸渍过程具体为让纤维先经过放置有成碳树脂的浸渍胶槽，后通过双辊挤出多余的成碳树脂，这里成碳树脂起到胶液的作用。
[0051]
步骤3，将预浸带按预设铺层方式进行铺层叠放，并在加热条件下固化成碳骨架复合材料，该碳骨架复合材料可以作为前驱体。
[0052]
具体而言，铺层方式包括叠放、收卷、加捻、捆扎或缠绕，固化的温度为120
‑
300℃。本实施例选择阶梯式升温的方式进行固化，例如120℃保温1小时、150℃保温1小时、180℃保温1小时、220℃保温1小时、300℃保温1小时，阶梯式升温能保证树脂充分固化，同时又不会在树脂内部形成裂纹孔隙等内部缺陷，影响后续碳化过程的致密性。
[0053]
步骤4，将固化后的所述碳骨架复合材料高温碳化，并热压成增强石墨带。
[0054]
具体而言，所述步骤4中的碳化温度为800
‑
1200℃，热压温度为600
‑
800℃，将作为前驱体的碳骨架复合材料碳化后形成预氧体，将预氧体进行热压后形成增强石墨带，其中，增强石墨带可以为纤维增强石墨带。
[0055]
步骤5，将所述增强石墨带进一步通过裁剪、编织、加捻或卷制制备成柔性石墨接地材料。
[0056]
具体而言，将石墨片裁剪成宽度在1
‑
5mm的窄条，再进行后续编织加工制备成柔性石墨接地导体材料。其中，编织加工形成的织物形式包括但不限于，加捻成线、卷制成管、纺织成布或套管，及上述织物的组合物。
[0057]
图6和图7示出了本发明制备的柔性石墨接地导体材料的结构，图中显示出膨胀石墨/碳纤维复合材料上下表面覆盖膨胀石墨，整体呈现出三明治结构，即膨胀石墨
‑
碳纤维
‑
膨胀石墨。观察碳纤维层可以发现纤维与纤维之间存在少量膨胀石墨与纤维粘接。表明原位聚合发制备的接地材料具有一下优势：1)碳纤维与石墨的结合紧密，石墨不容易脱落且减小了两者的接触电阻。2)聚合物树脂转化成化学性质更稳定的石墨碳结构，避免了聚合物在高热高压下的化学老化带来的性能衰减。
[0058]
本发明通过将成碳树脂浸渍碳骨架材料后，固化碳化，在碳骨架材料表面直接生成石墨碳层，提高了石墨和碳骨架材料的界面结合力，同时通过引入成炭剂，提高了树脂的成碳率和致密程度，与现有技术中采用添加粘合剂的方式将骨架材料和导电基材通过热塑辊压成型的工艺相比，大大提高了复合导体的结构稳定性和导电性能，由于碳骨架材料与石墨碳层之间不存在聚合物胶材料，有效避免了过载电流下的聚合物失效的问题。
[0059]
下面以几个具体的实施例详细描述本发明。
[0060]
实施例1
[0061]
将氰酸酯树脂100g、环氧树脂30g与成炭剂psf 25g、蠕虫石墨150g搅拌形成成碳树脂；
[0062]
将上述成碳树脂浸渍一层碳纤维单向布，制备碳纤维预浸料；
[0063]
将碳纤维预浸料延同一方向单向铺放，并升温至180℃，保温3h再升温至220℃，保温1h，固化制备成碳纤维增强树脂板；
[0064]
将纤维增强树脂板在1000℃的高温下碳化，并在15kn、600℃的条件下热压成纤维增强石墨带；
[0065]
将纤维增强石墨带进一步通过裁剪成3mm宽的条状物，以卷制制备成柔性石墨接地材料，该石墨接地材料的拉伸强度大于80mpa，成碳率大于40％。
[0066]
实施例2
[0067]
将酚醛树脂100g、环氧树脂10g与成炭剂psf 5g、蠕虫石墨120g搅拌形成高成碳树脂；
[0068]
将高成碳树脂浸渍多层碳纤维单向布，制备碳纤维预浸料；
[0069]
将碳纤维预浸料卷制成管状，升温至120℃、保温3h再升温至150℃、保温1h，固化制备成碳纤维增强树脂板；
[0070]
将纤维增强树脂板在800℃下高温碳化，并在15kn、800℃的条件下热压成纤维增强石墨带；
[0071]
将纤维增强石墨带进一步通过裁剪成5mm宽的条状物，以编织套管的形式制备成柔性石墨接地材料，该石墨接地材料的拉伸强度大于85mpa，成碳率大于60％。
[0072]
实施例3
[0073]
将氰酸酯50g、酚醛树脂50g、环氧树脂20g与成炭剂psf 15g、蠕虫石墨140g搅拌形成高成碳树脂；
[0074]
将高成碳树脂浸渍碳纤维无捻粗纱，制备碳纤维预浸带；
[0075]
将碳纤维预浸带编织成套管，升温至120℃、保温3h再升温至250℃、保温1h，固化制备成碳纤维增强树脂套管；
[0076]
将纤维增强树脂板在800℃下高温碳化，并在10kn、800℃的条件下热压成柔性石墨接地材料，该石墨接地材料的拉伸强度大于75mpa，成碳率大于50％。
[0077]
综上，本发明通过引入成炭剂，使树脂的成碳率提高到40～60％，树脂碳化形成的石墨碳产率高；同时通过在碳纤维表面碳化树脂的方式，提高了石墨与碳纤维的结合力，此外，由于碳化过程发生了化学变化，所有的聚合物结构转化为碳结构材料，使得产品中几乎不含聚合物成分，避免了后期由于聚合物的老化导致石墨接地材料的结构稳定性和性能降低的不良后果。
[0078]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。