一种钠锰氧化物制备方法及在超级电容中的应用与流程

1。
13.步骤（3）中洗涤分离是采用过滤或离心的方式。
14.步骤（3）中干燥通过直接烘烤、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥的方式进行。直接烘烤干燥和真空干燥的温度在60
‑
100 ℃。
15.本发明还提供了一种具有优异电化学性能的宽电压水系超级电容器。本发明由下述技术方案实现：一种水系超级电容器，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极包含上述方法制备的钠锰化合物。
16.与现有技术相比，本发明的钠锰氧化物的制备方法具有以下优点。
17.（1）本发明钠锰氧化物的制备工艺简单高效，避免使用水热等较为苛刻的实验条件，原料廉价易得、无环境污染，材料产量高、形貌均一，适于规模化工业生产。
18.（2）本发明的钠锰氧化物具有高的钠含量，产物非常稳定且纯度高，大幅提高氧化锰电极的比电容量和电压窗口，解决了普通氧化锰材料比电容量低、循环稳定性差的缺点。
19.（3）本发明的制备方法得到的钠锰氧化物可以用于以水溶液作为电解液的超级电容器，具有宽的电压窗口和高的能量密度，同时具有较高的循环稳定性，在军事和民用上具有广阔的应用前景。
附图说明
20.图1是实施例3中所得到钠锰氧化物材料的xrd图。
21.图2是实施例3中所得到钠锰氧化物材料的sem图。
22.图3是实施例3中钠锰氧化物电极的cv曲线图。
23.图4是实施例3中钠锰氧化物电极的gcd曲线图。
24.图5是实施例5中组装器件体系的cv曲线图。
25.图6是是实施例5中组装器件体系的gcd曲线图。
26.图7是实施例5中组装器件体系的循环性能图。
具体实施方式
27.下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
28.实施例1。
29.（1）称取0.8 kg 氢氧化钠（naoh）溶液12 l去离子水中，2.45 kg四水合乙酸锰（mn(ch3coo)2•
4h2o）溶解于3 l的去离子水中，在进行搅拌的同时，将四水合乙酸锰缓慢加入氢氧化钠溶液中，待四水合乙酸锰添加完毕后，常温下搅拌1 h得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过抽滤得到沉淀物，在80 ℃干燥温度条件下得到棕色沉淀物。
30.（2）将1 kg上述棕色沉淀物和1 kg氢氧化钠研磨均匀，在氩气的气氛中，以6 ℃/min的速率提高温度至300 ℃温度下，并保温10小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。将上述烧结产物进行过滤洗涤6次，去除最终产物中的含钠副产物，然后在100℃真空干燥得到最终产物。
31.实施例2。
32.（1）称取0.8 kg 氢氧化钠（naoh）溶液12 l去离子水中，2.45 kg四水合乙酸锰（mn
(ch3coo)2•
4h2o）溶解于3 l的去离子水中，在进行搅拌的同时，将四水合乙酸锰缓慢加入氢氧化钠溶液中，待四水合乙酸锰添加完毕后，常温下搅拌1 h得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过抽滤得到沉淀物，在80 ℃干燥温度条件下得到棕色沉淀物。
33.（2）将1 kg上述棕色沉淀物和1 kg氢氧化钠研磨均匀，在氩气的气氛中，以6 ℃/min的速率提高温度至450℃温度下，并保温10小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。将上述烧结产物进行过滤洗涤4次，去除最终产物中的含钠副产物，然后在100℃真空干燥得到最终产物。
34.实施例3。
35.（1）称取0.8 kg 氢氧化钠（naoh）溶液12 l去离子水中，2.45 kg四水合乙酸锰（mn(ch3coo)2•
4h2o）溶解于3 l的去离子水中，在进行搅拌的同时，将四水合乙酸锰缓慢加入氢氧化钠溶液中，待四水合乙酸锰添加完毕后，常温下搅拌1 h得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过抽滤得到沉淀物，在80 ℃干燥温度条件下得到棕色沉淀物。
36.（2）将1 kg上述棕色沉淀物和1 kg氢氧化钠研磨均匀，在氩气的气氛中，以6 ℃/min的速率提高温度至600 ℃温度下，并保温10小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。将上述烧结产物进行过滤洗涤5次，去除最终产物中的含钠副产物，然后在100℃真空干燥得到最终产物。
37.实施例4。
38.（1）称取0.8 kg 氢氧化钠（naoh）溶液12 l去离子水中，2.45 kg四水合乙酸锰（mn(ch3coo)2•
4h2o）溶解于3 l的去离子水中，在进行搅拌的同时，将四水合乙酸锰缓慢加入氢氧化钠溶液中，待四水合乙酸锰添加完毕后，常温下搅拌1 h得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过抽滤得到沉淀物，在80 ℃干燥温度条件下得到棕色沉淀物。
39.（2）将1 kg上述棕色沉淀物和1 kg氢氧化钠研磨均匀，在氩气的气氛中，以6 ℃/min的速率提高温度至750 ℃温度下，并保温10小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。将上述烧结产物进行过滤洗涤6次，去除最终产物中的含钠副产物，然后在100℃真空干燥得到最终产物。
40.实施例5。
41.（1）用实施例3制备的钠锰氧化物材料、乙炔炭黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8:1:1的比例混合，滴入n
‑
甲基吡咯烷酮搅拌均匀配制成粘度适中的浆料，将浆料涂布于碳纳米管膜上，真空干燥箱中80℃烘干，制备成正极电极片。
42.（2）同样，将活性炭与乙炔炭黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8:1:1的比例混合，滴入n
‑
甲基吡咯烷酮搅拌均匀配制成粘度适中的浆料，将浆料涂布于碳纳米管膜上，真空干燥箱中80℃烘干，制备成负极电极片。然后，对涂覆有活性炭的极片进行进一步电化学处理，以1 mol l
‑1的na2so4为电解液，在
‑
1.5
‑
0 v（vs sce）的电位窗口下，25 mv s
‑1的条件下循环100圈，得到na掺杂活性炭负极极片。
43.（3）依照上述正极和负极冲制成直径为14 mm的极片，将正极极片、负极极片和隔膜放入扣式电池壳中，滴加1 mol l
‑1的na2so4电解液后，封口组装成水系超级电容器。
44.将实施例3制备的材料进行x射线衍射仪（xrd）分析，其谱图如图1所示，样品的衍射峰属于标准的na2mn8o
16
（标准卡片号：29
‑
1244），其他的杂质峰没有检测到，说明合成出纯相的钠锰氧化物。样品的扫描电镜（sem）照片如图2所示，产物形貌是均一的纳米颗粒，颗
粒微观形貌为类球形。在实施例1至4中，随着烧结温度的升高，不会改变产物的微观结构和物相。
45.循环伏安曲线（cv）及恒流充放电曲线（gcd）测试：按照实施例5中制备的正极极片作为工作电极，以金属铂作为对电极、饱和ag/agcl电极作为参比电极，将三者一起置于1 mo1 l
‑1的na2so4电解液，形成三电极体系，采用上海辰华chi
‑
660电化学工作站进行测试。从图3、图4中可以看出，实施例3制备的钠锰氧化物具有宽的电压窗口（1.2 v）、较好的电容性和倍率性能，根据充放电曲线计算得到在1 a g
‑1的电流密度下，电极材料的比电容为283 f g
‑1。
46.组装成的超级电容器的比容量测试见图5、图6，实施例5制备的水系超级电容器具有2.4 v电压窗口，根据充放电曲线计算得到在1 a g
‑1的电流密度下，器件的比电容为81 f g
‑1，能量密度高达64.8 wh kg
‑1。
47.图7为组装成的超级电容器恒流充放电循环测试，在0
‑
2.4 v的电压范围以5 a g
‑1的恒电流进行10000次循环充放电测试。测试结果表明，在循环10000圈后容量保持率为96.2%，具有非常好的循环稳定性，显示出良好的应用前景。
48.结果显示本发明制备的钠锰氧化物材料具有优异的电容性能和倍率性能。在水系超级电容器中表现出宽的电压窗口、高的能量密度及良好的倍率性能，实现了优异的电化学能量储存体系。同时，该体系具有成本低、安全、稳定好等优点。