含有稀土元素的荧光玻璃材料的制作方法

1.本发明涉及一种含有稀土元素的荧光玻璃材料，特别涉及一种含有稀土元素的红色荧光玻璃材料。


背景技术：

2.白光led具有高效节能、寿命长、无污染、工作电压低、不易损坏等优点，广泛用于各种照明设施上，被认为是替代传统照明器件的新光源。目前，在蓝色led芯片上涂敷高效的荧光粉来获得白光led。蓝光led芯片激发黄色荧光粉产生与蓝光互补的黄光，再利用透镜原理将蓝光和黄光混合，产生白光。由于发射光谱的红光成分较少而使其显色指数偏低，色温偏高，这限制了白光led在低色温、暖白光照明领域的应用。
3.cn1974449a公开了一种掺钐离子的转光玻璃，该转光玻璃以钐为激发中心，以ce
3
和mn
2
作为敏化剂，该转光玻璃在紫外光的激发下产生红色荧光，不能满足白光led的应用。
4.cn102936499a公开了一种组合物，由红色荧光粉和玻璃熔剂组成，所述的红色荧光粉的化学式为y
2y
o2s:2xz，z选自eu
3
、sm
3
、ga
3
、in
3
、y
3
、dy
3
、tb
3
、gd
3
、yb
3
和er
3
的一种或多种，玻璃熔剂包括30％～50％的sio2、0～10％的al2o3、10％～35％的b2o3、0～15％的zno、1％～10％的碱金属和0～10％的碱土金属。该荧光粉中含有硫元素，其对湿度敏感，在制造的过程中会产生污染，对人体有害。该组合物在220～365nm的紫外光的照射下产生红色荧光。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种新的含有稀土元素的荧光玻璃材料，该荧光玻璃材料在蓝色光源的激发下产生红色荧光。进一步地，本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料发光强度高。更进一步地，本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料可见光透过率高。
6.上述技术目的通过如下技术方案实现。
7.本发明提供了一种含有稀土元素的荧光玻璃材料，所述的含有稀土元素的荧光玻璃材料具有如下所示的组成：
8.(pr6o
11
)
m
(sm2o3)
n
(cao)
a
(y2o3)
b
(a2o)
c
(sio2)
x
(to2)
y
9.其中，m、n、a、b、c、x和y分别表示各组分的摩尔分数，0＜m≤0.001，0＜n≤0.001，0＜a≤0.5，0.3≤b＜1，0＜c≤0.4，0.01≤x≤0.6，0<y<1；
10.其中，a选自一种或多种碱金属元素，t选自zr、ti或ge中的至少一种。
11.根据本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料，优选地，a＝2x 2y-0.5b-0.5c，0＜y≤0.3。
12.根据本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料，优选地，所述的含有稀土元素的荧光玻璃材料在蓝色光源的激发下产生红色荧光。
13.根据本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料，优选地，(m:n)表示pr6o
11
与sm2o3的摩尔比，0.1≤(m:n)≤2。
14.根据本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料，优选地，b:n表示y2o3与sm2o3的摩尔比，1000≤(b:n)≤2500。
15.根据本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料，优选地，(a:n)表示cao与sm2o3的摩尔比，50≤(a:n)≤200。
16.根据本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料，优选地，(c:n)表示a2o与sm2o3的摩尔比，10≤(c:n)≤100。
17.根据本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料，优选地，(x:n)表示sio2与sm2o3的摩尔比，380≤(x:n)≤550。
18.根据本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料，优选地，(y:n)表示to2与sm2o3的摩尔比，3≤(y:n)≤50。
19.根据本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料，优选地，所述的含有稀土元素的荧光玻璃材料具有如下式之一所示的组成：
20.(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
21.(pr6o
11
)
0.0002
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
22.(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0003
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
23.(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(na2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
24.(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(k2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
25.(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
；
26.(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(zro2)
0.01
；
27.(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.15
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.06
；
28.(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.19
(geo2)
0.01
；
29.(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.04
(sio2)
0.24
(geo2)
0.015
。
30.本发明提供了一种新的含有稀土元素的荧光玻璃材料，该含有稀土元素的荧光玻璃材料在蓝色光源的激发下产生红色荧光。进一步地，本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料具有较高的发光强度和可见光透过率。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
32.本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料具有如下所示的组成：
33.(pr6o
11
)
m
(sm2o3)
n
(cao)
a
(y2o3)
b
(a2o)
c
(sio2)
x
(to2)
y
34.其中，m、n、a、b、c、x和y分别表示pr6o
11
、sm2o3、cao、y2o3、a2o、sio2和to2的摩尔分数或摩尔比，m、n、a、b、c、x和y的取值范围如下文所述所，均为各组分的相对含量。
35.t表示一种或多种iva族金属元素或ivb族金属元素。a表示一种或多种碱金属元素。a和t所表示的具体含义如下文所述。
36.本发明中的含有稀土元素的荧光玻璃材料是指在蓝色光源的激发下产生红色荧光的玻璃材料。优选地，激发光波长范围在425～500nm。更优选地，激发光最大强度的波长范围在435～495nm。优选地，发射光波长范围在560～670nm。更优选地，发射光最大强度的波长范围在600～605nm。本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料可以作为发光二极管灯具
的封装材料使用。
37.本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料可以采用高温熔铸法制备得到。具体包括如下步骤：将按照含有稀土元素的荧光玻璃材料组成得到的原料和助熔剂形成混合物；将混合物灼烧，然后冷却，形成灼烧产物；将灼烧产物在氮气或稀有气体的保护下热处理，得到含有稀土元素的荧光玻璃材料。助熔剂可以选自硼酸、氟化钡、氟化铵中的一种或多种。更优选地，助熔剂为硼酸。助熔剂的用量可以为原料重量的1～8wt％；优选为2～6wt％；更优选为3～5wt％。灼烧温度可以为1300～2000℃；优选为1400～1800℃；更优选为1500～1700℃。灼烧时间可以为1～8小时；优选为2～5小时；更优选为3～5小时。热处理的温度可以为600～1000℃，优选为700～900℃，更优选为750～850℃。热处理时间可以为2～6小时，优选为3～6小时，更优选为3～5小时。
38.pr6o
11
表示十一氧化六镨。在本发明中，0＜m≤0.001；优选地，0.00001≤m≤0.001；更优选地，0.0003≤m≤0.0007。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
39.pr6o
11
的原料可以选自镨的氧化物、镨的碳酸盐、镨的硝酸盐、镨的硫酸盐、镨的草酸盐、镨的卤化物、镨的氢氧化物。pr6o
11
的原料的实例包括但不限于十一氧化六镨、碳酸镨、硝酸镨、硫酸镨、草酸镨、卤化镨、氢氧化镨。
40.sm2o3表示三氧化二钐。在本发明中，0＜n≤0.001；优选地，0.00001≤n≤0.001；更优选地，0.0004≤n≤0.0008。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
41.sm2o3的原料可以选自钐的氧化物、钐的碳酸盐、钐的硝酸盐、钐的硫酸盐、钐的草酸盐、钐的卤化物、钐的氢氧化物。sm2o3的原料的实例包括但不限于三氧化二钐、碳酸钐、硝酸钐、硫酸钐、草酸钐、卤化钐、氢氧化钐。
42.在本发明中，0.1≤(m:n)≤2；优选地，0.3≤(m:n)≤1.5；更优选地，0.5≤(m:n)≤1。根据本发明的一个实施方式，(m:n)＝0.8。(m:n)表示pr6o
11
与sm2o3的摩尔比。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
43.cao表示氧化钙。在本发明中，0＜a≤0.5；优选地，0＜a≤0.3；更优选地，0.01≤a≤0.1。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
44.cao的原料可以选自钙的氧化物、钙的碳酸盐、钙的硝酸盐、钙的硫酸盐、钙的草酸盐、钙的卤化物、钙的氢氧化物。cao的原料的实例包括但不限于氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙、卤化钙、氢氧化钙。
45.在本发明中，50≤(a:n)≤500；优选地，50≤(a:n)≤300；更优选地，80≤(a:n)≤120。根据本发明的一个实施方式，(a:n)＝100。(a:n)表示cao与sm2o3的摩尔比。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
46.y2o3表示三氧化二钇。在本发明中，0.3≤b＜1；优选地，0.6≤b＜1；更优选地，0.7≤b≤0.98。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
47.y2o3的原料可以选自钇的氧化物、钇的碳酸盐、钇的硝酸盐、钇的硫酸盐、钇的草酸盐、钇的卤化物、钇的氢氧化物。y2o3的原料的实例包括但不限于三氧化二钇、碳酸钇、硝酸钇、硫酸钇、草酸钇、卤化钇、氢氧化钇。
48.在本发明中，1000≤(b:n)≤2500；优选地，1500≤(b:n)≤2200；更优选地，1700≤
b:n≤1900。根据本发明的一个实施方式，b:n＝1760。b:n表示y2o3与sm2o3的摩尔比。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
49.a表示一种或多种碱金属元素。碱金属元素的实例包括但不限于li、na、k。在某些实施方式中，a为li。在另一些实施方式中，a为na。在再一些实施方式中a为k。a2o表示碱金属元素的氧化物。在本发明中，0＜c≤0.4；优选地，0.001≤c≤0.1；更优选地，0.001≤c≤0.03。
50.碱金属氧化物的原料可以为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属草酸盐、碱金属卤化物、碱金属氢氧化物。碱金属氧化物的实例包括但不限于氧化钠、氧化锂、氧化钾。碱金属碳酸盐的实例包括但不限于碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。碱金属硝酸盐的实例包括但不限于硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾。碱金属硫酸盐的实例包括但不限于硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾。碱金属草酸盐的实例包括但不限于草酸锂、草酸钠、草酸钾。碱金属卤化物的实例包括但不限于卤化锂、卤化钠、卤化钾。碱金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
51.在本发明中，10≤(c:n)≤100；优选地，10≤(c:n)≤60；更优选地，50≤(c:n)≤60。根据本发明的一个实施方式，(c:n)＝40。(c:n)表示a2o与sm2o3的摩尔比。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
52.sio2表示二氧化硅。在本发明中，0.01≤x≤0.6；优选地，0.1≤x≤0.5；更优选地，0.15≤x≤0.4。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
53.二氧化硅的原料可以为硅的氧化物及其他含硅化合物，包括但不限于:二氧化硅(sio2)，硅酸包括原硅酸(h4sio4)，偏硅酸(h2sio3)，二硅酸(h2si2o5)，硅烷，四卤化硅(sicl4)，氮化硅(si3n4)，氨基硅，氟硅酸(h2sif6)。
54.在本发明中，380≤(x:n)≤550；优选地，400≤(x:n)≤500；更优选地，450≤(x:n)≤500。根据本发明的一个实施方式，(x:n)＝480。(x:n)表示sio2与sm2o3的摩尔比。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
55.在本发明的某些实施方式中，a＝2x 2y-0.5b-0.5c。优选地，0＜m≤0.001，0＜n≤0.001，0＜a≤0.5，0.3≤b＜1，0＜c≤0.4，0.01≤x≤0.6。更优选地，0.00001≤m≤0.001，0.00001≤n≤0.001，0＜a≤0.3，0.6≤b＜1，0.001≤c≤0.1，0.1≤x≤0.5。最优选地，0.0003≤m≤0.0007，0.0004≤n≤0.0008，0.01≤a≤0.1，0.7≤b≤0.98，0.001≤c≤0.03，0.15≤x≤0.4。
56.t表示一种或多种iva族金属元素或ivb族金属元素。iva族金属元素的实例包括但不限于ge，ivb族金属元素的实例包括但不限于ti、zr。在某些实施方式中，t为ge。在另一些实施方式中，t为ti。在再一些实施方式中，t为zr。to2表示t的氧化物。在本发明中，0<y<1；优选地，0＜y≤0.3；更优选地，0.0001≤y≤0.1；最优选地，0.0001≤y≤0.05。在某些实施方式中，y的取值可以由a＝2x 2y-0.5b-0.5c计算得到。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
57.二氧化钛的原料包括但不限于二氧化钛(tio2)，五氧化三钛(ti3o5)，一氧化钛(tio)，钛酸h4tio4[tio2·
xh2o或ti(oh)4)]，偏钛酸tio(oh)2，四氯化钛ticl4，三氯化钛ticl3，碘化钛tii4，硫酸氧钛(tioso4·
h2o)。
[0058]
二氧化锆的原料包括但不限于氧化锆(zro2)，卤化锆(zrf4，zri4，zrcl4)，氢氧化锆(zr(oh)2)，氧氯化锆(zrocl2)，碳酸锆(3zro2·
co2·
h2o)，硫酸锆(zr(so4)2)，硫酸氧锆(zroso4)，硝酸锆(zr(no3)4·
5h2o)。
[0059]
氧化锗的原料包括但不限于氧化锗(geo2)，四氯化锗(gecl4)，锗酸，氢氧化锗(ge(oh)4)。
[0060]
在本发明中，3≤(y:n)≤50；优选地，3≤(y:n)≤30；更优选地，15≤(y:n)≤25。根据本发明的一个实施方式，(y:n)＝20。(y:n)表示sio2与sm2o3的摩尔比。这样有利于提高含有稀土元素的荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
[0061]
在本发明的某些实施方式中，a＝2x 2y-0.5b-0.5c。优选地，0＜m≤0.001，0＜n≤0.001，0＜a≤0.5，0.3≤b＜1，0＜c≤0.4，0.01≤x≤0.6，0＜y≤0.3。更优选地，0.00001≤m≤0.001，0.00001≤n≤0.001，0＜a≤0.3，0.6≤b＜1，0.001≤c≤0.1，0.1≤x≤0.5，0.0001≤y≤0.1。最优选地，0.0003≤m≤0.0007，0.0004≤n≤0.0008，0.01≤a≤0.1，0.7≤b≤0.98，0.001≤c≤0.03，0.15≤x≤0.4，0.0001≤y≤0.05。
[0062]
本发明的含有稀土元素的荧光玻璃材料的具体实例包括但不限于如下式之一表示的组成：
[0063]
(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
[0064]
(pr6o
11
)
0.0002
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
[0065]
(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0003
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
[0066]
(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(na2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
[0067]
(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(k2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
；
[0068]
(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
；
[0069]
(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(zro2)
0.01
；
[0070]
(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.15
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.06
；
[0071]
(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.19
(geo2)
0.01
；
[0072]
(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.04
(sio2)
0.24
(geo2)
0.015
。
[0073]
采用如下方法对实施例得到的含有稀土元素的荧光玻璃材料进行检测：
[0074]
发射光的波长范围和最大强度的波长值：
[0075]
将含有稀土元素的荧光玻璃材料以蓝色光源为激发光源，检测发射光的波长范围和最大强度的波长值。激发光源的波长范围在425～500nm之间，最大强度的波长值为439nm。
[0076]
相对发光强度：用460nm的准单色光作为激发光源，激发含有稀土元素的荧光玻璃材料，产生的荧光经收集后通过光电探测器将光信号转变为电信号，在相同条件下测试含有稀土元素的荧光玻璃材料的光电流值，计算出含有稀土元素的荧光玻璃材料的相对发光强度。
[0077]
可见光透过率：采用波长可调式光源照射以含有稀土元素的荧光玻璃材料，感应器分别探测光源的入射光强和透过含有稀土元素的荧光玻璃材料后的光强(透过光强)，透过光强与入射光强的比值即为可见光透过率。
[0078]
以下实施例中cao组成的原料为caco3(分析纯)、y2o3组成的原料y2(co3)3(纯度为99.99wt％)、li2o组成的原料为licl(分析纯)、k2o组成的原料为kcl(分析纯)、na2o组成的
原料为nacl(分析纯)、sio2组成的原料为sio2(分析纯)、geo2组成的原料为geo2(分析纯)、tio2组成的原料为tio2(分析纯)、zro2组成的原料为zro2(分析纯)、pr6o
11
组成的原料为pr6o
11
(纯度为99.99wt％)、sm2o3组成的原料为sm2o3(纯度为99.99wt％)。
[0079]
实施例1～10
[0080]
按照表1中含有稀土元素的荧光玻璃材料的组成选择和称取原料。将原料和用量为原料重量4wt％的硼酸(分析纯)形成混合物。将混合物在1550℃的条件下灼烧4小时，然后浇铸急冷，得到灼烧产物。将灼烧产物在氮气保护下，在800℃的条件下，热处理4小时，得到含有稀土元素的荧光玻璃材料。含有稀土元素的荧光玻璃材料的性能如表2所示。
[0081]
表1
[0082]
编号含有稀土元素的荧光玻璃材料实施例1(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
实施例2(pr6o
11
)
0.0002
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
实施例3(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0003
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
实施例4(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(na2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
实施例5(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(k2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
实施例6(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
实施例7(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(zro2)
0.01
实施例8(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.15
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.06
实施例9(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.19
(geo2)
0.01
实施例10(pr6o
11
)
0.0004
(sm2o3)
0.0005
(cao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.04
(sio2)
0.24
(geo2)
0.015
[0083]
表2
[0084][0085]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。