一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺的制作方法

1.本发明属于碳纳米材料领域，具体涉及一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺。


背景技术：

2.2004年，andre geim和konstantin novoselov首次从石墨中剥离出石墨烯，它是一种由sp2杂化c原子以共价键形式形成的无限六元环单元的二维纳米材料。石墨烯被认为是所有其他维度碳纳米材料的基本组成单位，可以被包裹成零维富希勒体，卷曲成一维碳纳米管，堆叠成三维石墨。石墨烯具有强度最高(1.0tpa)、拉伸强度最大(130gpa)、比表面积最大(2630m2/g)等优点。此外，室温下石墨烯的电子迁移率高达15000cm2/v，导热系数高达3000
‑
5000w/(m
·
k)。石墨烯凭借其优良的性能，吸引了国内外诸多学者的关注，一度成为研究热点。
3.但是石墨烯因为片层之间的π
‑
π堆叠作用和较强的范德华力，极易发生团聚，会使比表面积大幅度缩小，从而大大降低了其力学性能和电导性，严重限制了优异性能的发挥。解决上述问题策略之一就是构建多孔的三维网状石墨烯，三维多孔石墨烯不仅保留了石墨烯优异的性能，而且具有低密度、高比面积、高孔隙率、低热导率等优点，可被广泛应用于光子学、催化、电池、超级电容器和生物科学等诸多领域。
4.石墨烯及其衍生物因为优异的性能一度成为研究者们关注的热点，但是其制备成本昂贵，极大限制了其下游产品的开发。为此需要迫切寻求一种低成本的制备石墨烯及其衍生物的制备工艺。目前石墨烯及其衍生物的主要制备原材是以碳粉为原材进行制备，但是碳粉价格昂贵，价格高达5000
‑
8000元/吨，而且作为战略储备资源价格仍在上涨。煤炭是地球上蕴藏量最丰富，分布地域最广的化石燃料。构成煤炭有机质的元素主要有碳、氢、氧、氮和硫等，其中碳、氢、氧是煤炭有机质的主体，占95％以上；而且煤化程度越深，碳的含量越高，氢和氧的含量越低。这就决定了煤炭是可以作为制备石墨烯及其衍生物的原材料的。
5.煤矸石是煤炭资源开采过程中伴生的废弃碳源，是碳质、泥质和砂质页岩的混合物，具有低发热值，含碳20％
‑
30％，有些含有腐殖酸。中国历年已积存煤矸石约1000mt，并且每年仍继续排放约100mt，不仅堆积占地，而且还能自燃污染空气或引起火灾。煤矸石的固有碳含量同样可作为石墨烯及其衍生物的制备原材，而且对于煤矸石的处理符合固体废弃物资源化再利用。


技术实现要素：

6.为解决现有技术存在的问题，提供了一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，以废弃煤矸石为碳源，并且克服了现有煤基石墨烯的制备方法的不足，解决废弃煤矸石的资源化利用以及为石墨烯的研究提供思路，并可扩大其下游产品的开发和利用。本发明制备简单，易于操作，可以有效剔除废弃煤矸石中的有害杂质，所制备的三维网状石墨烯品质良好、纯度较高，可以是任意一种所需要的形态的选择，可根据市场客户需求定制配方，
包括污染物吸附、气体传感器、锂离子电池、超级电容器、改性水泥混凝土等多个领域。
7.为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
8.一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，具体包括如下步骤：
9.步骤1、从无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤中的一种或者多种组合中所选取煤矸石的残煤煤源。
10.步骤2、对所选的煤矸石残煤煤源进行机械粉碎。
11.步骤3、从粉碎后的残煤煤源浮选分离出有机成分和矿物成分。
12.步骤4、将分离得到的有机成分湿粉研磨至200
‑
500目。
13.步骤5、加催化剂与纳米级有机成分共混研磨获得均匀的混合物，其中催化剂与有机成分的质量比为0.1
‑
1：1。
14.步骤6、对上述混和物在2000
‑
3000℃高温下处理1
‑
24h，处理过程中充入高纯氮气或高纯氩气保护气体，使其石墨化。
15.步骤7、将1质量份石墨化的有机成分与40
‑
100质量份的浓硫酸、6
‑
9质量份的浓磷酸共混，冰水浴搅拌获得均匀混合溶液，加入25
‑
60质量份的高锰酸钾，升温至30
‑
40℃，反应90
‑
150min，然后加入50
‑
120质量份的去离子水，升温至80
‑
100℃反应15
‑
30min分钟，再加入7
‑
10质量份的双氧水，搅拌至金黄色，对其离心洗涤后使用超声剪切破碎后获得氧化石墨烯水溶液。对所获得氧化石墨烯水溶液经真空干燥，过500目筛后获得氧化石墨烯粉体。
16.步骤8、对所获得的氧化石墨烯粉体、还原剂和去离子水共混搅拌均匀后，将其置于聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，控制反应温度90℃
‑
180℃、反应时间3
‑
8h，在水自身的压强作用下进行合成，进行原位自组装可获得多种三维多孔石墨烯。其中去离子水质量分数为50
‑
200份、氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：0.5
‑
3。
17.所述步骤2中，机械粉碎包括球磨、研磨、碾磨中的一种或者多种组合。
18.所述步骤3中，对粉体成分的浮沉分选包括使用烷烃液体、四氯化碳、氯仿、醚类、酯类、烷烃、乙醇n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
二甲基甲酰胺及其组合物的液体介质。
19.所述步骤5中，催化剂包括含铁催化剂、含钾催化剂、含铝催化剂、氧化铁、镍粉、铁粉中的一种或者多种组合。
20.所述步骤8中，还原剂的种类为抗坏血酸、硫酸氢钠、硫化碱、碘化氢、碘化钠中的一种或者多种组合。
21.所述一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，制备的三维多孔石墨烯主要由碳原子组成，其质量浓度超过95％，密度为3
‑
15mg/cm3，对阴离子染料的吸附能力在1000
‑
2000mg/g；对阳离子吸附力普遍在200
‑
700mg/g。
22.所述一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，制备的三维多孔石墨烯及其衍生物形态为直径50nm
‑
100nm的海胆状的球形；直径为1.0
‑
3.0cm，高度为1
‑
3cm的柱状的一种。
23.所述一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，制备的三维多孔石墨烯及其衍生物可用于多种材料的修饰和改性；催化剂、电阻型气体传感器、锂离子电池、超级电容器，改性混凝土领域。
24.所述一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，制备的三维多孔石墨烯水溶液
可表面修饰生物大分子、蛋白、纳米金属颗粒及纳米金属氧化物(sno2、zno、fe2o3、fe3o4等)以及其他碳材料(碳纳米管、碳量子点等)。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果。
26.1、所选的碳源是以废弃煤矸石为基本原材，不仅实现了废弃煤矸石的资源化再利用而且可以节约材料，降低能耗，从而实现低碳排放和可持续发展的基本国策。
27.2、在研磨的过程中加入了金属催化剂，从而使得石墨化进程加速，石墨温度降低，此外石墨化过程中由于具有金属催化剂导致石墨化程度增大，层间距增大，更容易插层，剥离得到的石墨烯品质更高。
28.3、使用氧化石墨烯水溶液为前驱体进行原位自组装，有效减少了石墨烯片层之间的堆叠，有效保留了石墨烯的优异性能。本发明制备的三维多孔石墨烯分布孔径更加均匀，平均孔径直径减小，可以在原有基础上根据需求进行修饰，可有效调控石墨烯的电学、光学、化学、机械等特性。
29.4、制备过程温和，无产生对环境破坏性质的废弃物，同时制备工艺简单，对机械的要求较低。采用低成本的制备工艺，低成本的碳源制得了品质较高的三维多孔石墨烯，并可大量制备，有助于其下游产品的研发：污染物吸附，电阻型气体传感器、锂离子电池、超级电容器、改性水泥混凝土等领域。
附图说明
30.图1本发明制备的三维多孔石墨烯材料。
31.图2本发明制备的氧化石墨烯的扫描电镜照片。
32.图3本发明制备的三维多孔网状石墨烯的扫描电镜照片。
33.图4本发明对重金属pb
2
的吸附曲线。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只适用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
35.一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，具体包括如下步骤：
36.步骤1、从无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤中的一种或者多种组合中所选取煤矸石的残煤煤源。
37.步骤2、对所选的煤矸石残煤煤源进行机械粉碎。
38.步骤3、从粉碎后的残煤煤源浮选分离出有机成分和矿物成分。
39.步骤4、将分离得到的有机成分湿粉研磨至200
‑
500目。
40.步骤5、加催化剂与纳米级有机成分共混研磨获得均匀的混合物，其中催化剂与有机成分的质量比为0.1
‑
1：1。
41.步骤6、对上述混和物在2000
‑
3000℃高温下处理1
‑
24h，处理过程中充入高纯氮气
或高纯氩气保护气体，使其石墨化。
42.步骤7、将1质量份石墨化的有机成分与40
‑
100质量份的浓硫酸、6
‑
9质量份的浓磷酸共混，冰水浴搅拌获得均匀混合溶液，加入25
‑
60质量份的高锰酸钾，升温至30
‑
40℃，反应90
‑
150min，然后加入50
‑
120质量份的去离子水，升温至80
‑
100℃反应15
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30min分钟，再加入7
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10质量份的双氧水，搅拌至金黄色，对其离心洗涤后使用超声剪切破碎后获得氧化石墨烯水溶液。对所获得氧化石墨烯水溶液经真空干燥，过500目筛后获得氧化石墨烯粉体。
43.步骤8、对所获得的氧化石墨烯粉体、还原剂和去离子水共混搅拌均匀后，将其置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，控制反应温度90℃
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180℃、反应时间3
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8h，在水自身的压强作用下进行合成，进行原位自组装可获得多种三维多孔石墨烯。其中去离子水质量分数为50
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200份、氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：0.5
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3。
44.所述步骤2中，机械粉碎包括球磨、研磨、碾磨中的一种或者多种组合。
45.所述步骤3中，对粉体成分的浮沉分选包括使用烷烃液体、四氯化碳、氯仿、醚类、酯类、烷烃、乙醇n
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甲基吡咯烷酮、n
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二甲基甲酰胺及其组合物的液体介质。
46.所述步骤5中，催化剂包括含铁催化剂、含钾催化剂、含铝催化剂、氧化铁、镍粉、铁粉中的一种或者多种组合。
47.所述步骤8中，还原剂的种类为抗坏血酸、硫酸氢钠、硫化碱、碘化氢、碘化钠中的一种或者多种组合。
48.所述一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，制备的三维多孔石墨烯主要由碳原子组成，其质量浓度超过95％，密度为3
‑
15mg/cm3，对阴离子染料的吸附能力在1000
‑
2000mg/g；对阳离子吸附力普遍在200
‑
700mg/g。
49.所述一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，制备的三维多孔石墨烯及其衍生物形态为直径50nm
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100nm的海胆状的球形；直径为1.0
‑
3.0cm，高度为1
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3cm的柱状的一种。
50.所述一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，制备的三维多孔石墨烯及其衍生物可用于多种材料的修饰和改性；催化剂、电阻型气体传感器、锂离子电池、超级电容器，改性混凝土领域。
51.所述一种低成本制备三维多孔石墨烯的制备工艺，制备的三维多孔石墨烯水溶液可表面修饰生物大分子、蛋白、纳米金属颗粒及纳米金属氧化物(sno2，zno，fe2o3、fe3o4等)以及其他碳材料(碳纳米管、碳量子点等)。
52.实施例1。
53.取无烟煤的残渣，机械粉碎后用四氯化碳浮选出有机成分和矿物成分，在不加催化剂的前提下对得到的有机成分进行湿粉研磨至500目后与铁粉以1：0.1的质量比经球磨混合均匀。然后置于2000℃的石墨化炉恒温9h。取1g石墨化料与40g浓硫酸，6g浓磷酸，在冰水浴搅条件下拌均匀，然后加入30g高锰酸钾，在30℃环境中反应90min。再加入50g去离子水，在90℃下继续反应15min，然后加入7g双氧水，搅拌均匀至金黄色，对其离心洗涤，并经超声剪切破碎后得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。将所获得氧化石墨烯溶液经24h真空干燥后过500目筛获得的氧化石墨烯粉体。向50ml去离子水中，加入0.15g氧化石墨烯粉体，0.15g抗坏血酸，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中在100℃反应处理6h，经24h冷冻干燥后获
得三维多孔石墨烯。
54.实施例2。
55.取烟煤中的残渣机械粉碎后用氯仿浮选出有机成分和矿物成分，在不加催化剂的前提下对得到的有机成分进行湿粉研磨至500目后，与氧化铁以1：0.1的质量比经球磨混合均匀。然后置于2000℃的石墨化炉恒温9h。取1g石墨化料与50g浓硫酸，8g浓磷酸，在冰水浴搅条件下拌均匀，然后加入40g高锰酸钾，在40℃环境中反应90min。再加入50g去离子水，在90℃下继续反应15min，然后加入9g双氧水，搅拌均匀至金黄色，对其离心洗涤，并经超声剪切破碎后得到均匀的氧化石墨烯溶液。将获得的氧化石墨烯真空干燥24h后过500目筛获得氧化石墨烯粉体。称取0.3g氧化石墨烯粉体，0.45g抗坏血酸，与100ml去离子水共混，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中在100℃反应4h，经冷冻干燥48h获得三维多孔石墨烯。
56.实施例3。
57.取无烟煤中的残渣机械粉碎后用氯仿浮选出有机成分和矿物成分，在不加催化剂的前提下对得到的有机成分进行湿粉研磨至500目后，与氧化铁，硫酸铁(氧化铁与硫酸铁为1：1)以1：0.1的质量比经球磨混合均匀。然后置于2000℃的石墨化炉恒温6h。取1g石墨化料与50g浓硫酸，8g浓磷酸，在冰水浴搅条件下拌均匀，然后加入40g高锰酸钾，在40℃环境中反应90min。再加入50g去离子水，在90℃下继续反应15min，然后加入10g双氧水，搅拌均匀至金黄色，对其离心处理，并经超声剪切破碎后得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。将所获得氧化石墨烯溶液经24h真空干燥后过500目筛获得的氧化石墨烯粉体。称取0.04g氧化石墨烯粉体、0.08g碘化氢，与100ml去离子水共混，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中在100℃反应4h，经冷冻干燥48h获得三维多孔石墨烯。
58.图1可以明显观察到所制备的三维石墨烯存在多孔结构，这对于与其他物质相结合是有利的。
59.图2可以看到氧化石墨烯表面光滑，材料边缘部分呈现褶皱状态，呈不规则的片状。
60.从图3可以看到三维石墨烯片层之间相互交联，呈花状结构，包裹的更加密实，无论是作为储能或者是吸附都可以充分发挥其优异特性。
61.使用紫外分光光度计考察了不同浓度pb
2
浓度下的吸附速率，从图4可以明显观察到所制备对pb
2
是有效的，尤其在80mg/ml的pb
2
浓度下吸附率高达94％。究其原因是因为三维石墨烯作为吸附剂，其较大的比表面积提供了更大的吸附点位，此外紧凑的花状结构对阳离子的吸附效果显著提升。