一种固废基海工修复材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种海工修复材料制备技术及其制备方法，特别是一种利用工业固体废弃物制备固废基海工修复材料的方法，涉及物理化学、固体废弃物再利用和环境保护等领域。该海工修复材料具有良好的抗海水侵蚀性和强粘结能力等特性，适用于跨海大桥桩基修复等海上作业修复工程。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.随着我国沿海城市的高速发展，有许多在建的跨海大桥、港口工程和海上工作平台等。海洋中的结构物受到海水冲刷、有害离子渗透以及干湿交替作用，会使钢筋混凝土结构构件出现不同程度的缺陷，主要形式有胀裂、保护层剥落、钢筋外露、外露钢筋严重锈蚀等，这些病害缺陷的出现对混凝土结构的耐久性构成威胁，严重影响海工结构的使用寿命。目前我国有很多已建的海洋结构物均发生了不同程度的腐蚀，使用寿命未达到设计预期便不能继续使用。因此找到抗海水侵蚀性能优异的高性能海工修复材料，不仅关系到海工结构的使用寿命和修复成本，还可以保护环境，对可持续发展具有重要意义。
4.对于海工结构构件的修复工作通常会受到潮差的影响，有效工作时间较短，传统的混凝土修补砂浆无法满足施工要求，所以修复材料引起高度关注，对修复材料的耐久性、抗侵蚀性和胶结能力也引起高度关注。目前我国的海洋防护工程，混凝土修复材料常见的有聚合物修复材料、环氧树脂修复材料和水泥基修复材料。海洋环境下,聚合物砂浆的粘结性能高于水泥砂浆,但其耐久性低于水泥砂浆；海洋潮汐区,硅酸盐水泥的粘结性能高于环氧树脂材料。综合来看,三种修复材料中，水泥基修复材料更适合用于海洋环境下混凝土结构的维修工程，但是传统硅酸盐水泥抗渗性和抗侵蚀性较差，不能完全满足海洋工程的特殊要求，因此，研制出一种具有良好的抗海水侵蚀性、强粘结能力和一定强度的水泥基修复材料,并尽可能利用工业固体废弃物，对于有效恢复海洋环境下跨海大桥劣化混凝土结构的的完整性具有重大意义。
5.目前已有部分学者致力于赤泥的综合利用，以实现其大规模应用。有研究公开了一种海工混凝土在役快速修复材料及其施工技术，主要原料为低官能度多异氰酸酯、聚醚多元醇、二胺类扩链剂、端氨基聚醚、端羟基聚醚等快速固化的喷涂聚脲弹性体材料。有研究公开了一种用于海工混凝土裂缝自修复的微生物修复剂，该方法利用聚氧化乙烯、乙烯基甲醚对珊瑚礁钙质砂进行处理后,将科氏芽孢杆菌、调控剂、乳酸钙固载于珊瑚礁钙质砂上，提高机械咬合作用，减少缝隙，抑制硫酸根离子进入混凝土内部，提高混凝土的耐久性。有研究公开了一种超高性能桥墩加固修复的复合材料及其制备方法，主要原料为胶凝材料、骨料、掺合料和外加剂。以上专利制备海工修复材料虽然取得一定的进展，但是有些原材料复杂，价格昂贵；有些制备工艺复杂，对技术要求颇高；有些粘结强度较低，抗渗性能较
差。


技术实现要素：

6.针对上述海工修复材料抗侵蚀性差、粘结能力弱等不足之处，本发明提供了一种制备固废基海工修复材料的方法。该方法以工业固废为原材料，不仅可以消耗大量堆积的固废，还可以降低海工修复材料的生产成本，在一定程度上促进了海工修复材料的大规模利用。
7.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明的第一个方面，提供了一种固废基海工修复材料，由如下重量份的原料：活化赤泥30
‑
60份、活化镍渣10
‑
25份、硫铝酸盐水泥10
‑
25份、胶粉0.5
‑
1.5份、石灰石粉10
‑
20份、纤维0.7—1.3份、硅灰4
‑
9份、固化剂1
‑
5份、激发剂5
‑
10份；
9.其中，所述活化赤泥由赤泥经过热活化处理和机械粉磨而得；
10.所述活化镍渣由镍渣经过热活化处理和机械粉磨而得。
11.本发明利用工业固体废弃物赤泥、镍渣代替传统不可再生资源，来制备固废基海工修复材料，价格低廉、施工便捷，推动多类型固废资源化再利用工程，一定程度缓解国内资源匮乏危机，减轻耕地占用及土壤、地下水等生态环境污染问题，降低了固废基海工修复材料的生产成本，保证材料的大规模推广应用。
12.本发明的第二个方面，提供了一种固废基海工修复材料的制备方法，包括：
13.将赤泥活化到500
‑
900℃，将镍渣活化到600
‑
1000℃，分别烘干、粉磨后，再进行混合；
14.向上述粉末中掺入胶粉、石灰石粉、纤维、硅灰、固化剂、激发剂，加水，混合均匀，配制成浆液；
15.将所述浆液进行注浆，即得。
16.研究发现：通过热和机械处理分别对赤泥和镍渣进行活化，形成的固废材料混合后，在性能上可以很好地互补，显著改善了凝胶材料的胶凝性能，使修补材料具有较优的抗海水冲刷、抗侵蚀性和力学性能。
17.本发明的第三个方面，提供了任一上述的固废基海工修复材料在跨海大桥、港口工程和海上工作平台建设和维护中的应用。
18.本发明的有益效果在于：
19.(1)该制备方法利用工业固体废弃物，不仅可以大量消耗固废资源、实现固废资源再利用，还可以减少对固废处理的经济支出。并且解决固废占用耕地问题，创造了非常可观的经济效益和环境效益。
20.(2)固废基海工修复材料弥补了现有传统硅酸盐材料的不足，性能上不仅抗海水冲刷、抗侵蚀性强、价格低廉等，还能够满足施工要求，并且工作性能好，养护时间短，施工便捷，施工效率大大提高，满足海洋工程建设需要，加快海洋工程建设步伐。
21.(3)胶粉的加入增加了浆体的粘度从而提高粘接强度，也使浆体有了一定的膨胀，产生的膨胀效果可以使修复材料与基材更加贴合，弹性模量显著减小，即同等应力条件下应变更大，具有良好的变形性能。
22.(4)石灰石粉作为水泥的一种矿物掺合料，加入可以形成低水胶比和高水灰比。本
身具有一定的活性，可以水化，提高了水化度，填充了毛细孔，降低了孔隙率，增加了密实度，进而提高混凝土的强度。掺入石灰石粉改善混凝土的和易性，提高早期强度，后期强度发展较好，提高氯离子的抗渗性。
23.(5)防渗防裂纤维可以增强混凝土的强度和防渗性能，施工工艺简单，根据配合比直接将防渗防裂纤维投入搅拌机中，适当延长搅拌时间，使之在混凝土、砂浆中充分分散均匀即可。钢纤维的加入，减小了灌浆料的收缩，提高了灌浆料与老混凝土的协同粘结作用。钢纤维的末端可以伸入到老混凝土凹凸不平的表面，在水泥基质的握裹下提供更大的摩擦阻力和锚固力，增加粘结强度。聚乙烯醇纤维直径小、亲水性强，在混凝土中容易拌和，分散均匀，能增强与混凝土的粘结强度,抑制早期收缩产生的裂隙。
24.(6)硅灰超细的颗粒和极高的火山灰活性，深入老混凝土粘结面孔隙内部，主要化学成分sio2与混凝土中的ca(oh)2反应，生成c
‑
s
‑
h凝胶，填充孔隙，沿孔隙增长，提高密实度，对粘结强度提高有显著作用。硅灰的填充效应和微集料效应可以提高与老混凝土界面的粘结性能，改善混凝土内部的缺陷，提高粘结面的密实度。硅灰降低了ch晶体的取向性，减小了薄弱界面过渡区的厚度，增强了灌浆料与老混凝土表面的机械咬合作用。在氯盐污染侵蚀、硫酸盐侵蚀、高湿度等恶劣环境下，可以使混凝土的耐久性提高一倍甚至数倍。具有约5倍水泥的功效，可以降低成本，提高耐久性。
25.(7)本技术通过热和机械处理分别对赤泥和镍渣进行活化，形成的固废材料混合后，在性能上可以很好地互补，显著改善了凝胶材料的胶凝性能，使修补材料具有较优的抗海水冲刷、抗侵蚀性和力学性能。操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
28.一种以赤泥、镍渣为主要原料的海工修复材料，其主要成分以重量份数记为赤泥30
‑
60份、镍渣10
‑
25份、硫铝酸盐水泥10
‑
25份、胶粉0.5
‑
1.5份、石灰石粉10
‑
20份、纤维0.7—1.3份、硅灰4
‑
9份、固化剂1
‑
5份、激发剂5
‑
10份。
29.所述的赤泥活化到500
‑
900℃，烘干至含水率小于1％，粉磨至比表面积为450
‑
500m2/kg。赤泥的活性、胶接性能较差，同时可以通过热活化和机械活化提高材料的力学性能。热活化可以破坏稳定铝硅体的结构，形成亚稳硅铝酸盐结构，提高赤泥的活性、抗压强度和抗折强度。机械活化可以减小材料的颗粒细度,增加材料的比表面积，提高材料的胶结性能。赤泥机械活化一般多选用球磨机进行机械研磨,破坏颗粒的表面结构提高颗粒的细度，但注意研磨时间不能过长。
30.所述的镍渣活化到600
‑
1000℃，烘干至含水率小于1％，粉磨至比表面积为350
‑
400m2/kg。经高温活化，镍渣中的矿物发生重构，钙质矿物增多，提高了镍渣的活性和力学
性能。机械活化能够使得镍渣颗粒逐渐细化，随着粉磨时间增加，粉体的比表面积逐渐增大，细颗粒所占比例逐渐增多，能够显著改善钢渣的胶凝性能。
31.本发明中对赤泥的具体来源并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的赤泥是烧结法赤泥、拜尔法赤泥和联合法赤泥中的一种或多种，可根据工况进行自主选择。
32.本发明中对镍渣的具体来源并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的镍渣是干渣、水渣、高镍渣、低镍渣中的一种或多种，可根据工况进行自主选择。
33.本发明中对胶粉的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的胶粉是常温胶粉、冷冻胶粉、速溶胶粉、超微细胶粉和精细胶粉中的一种或多种，以更好地增加了浆体的粘度和变形性能。
34.所述的石英石粉：细度模数80～120目。
35.本发明中对纤维的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的纤维是玄武岩纤维、改性木纤维、复掺纤维、防渗防裂纤维、钢纤维、聚乙烯醇纤维中的一种或多种，以更好地增强混凝土的强度和防渗性能。
36.本发明中对固化剂的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的固化剂是脂肪族胺类、芳族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类中的一种或多种，以更好地改善凝胶结构的强度。
37.为了充分发挥活化赤泥和镍渣的活性，本发明加入了一定量的碱激发剂，在一些实施例中，所述的激发剂是水泥熟料、水玻璃、氢氧化钠、氧化钙、碳酸钠，其比例为水泥熟料25
‑
35份，水玻璃15
‑
25份，氢氧化钠20
‑
35份，氧化钙5
‑
15份，碳酸钠5
‑
15份，以获得更优的胶凝性能。
38.采用上述措施的技术方案，包括以下步骤：
39.1)用马弗炉将赤泥活化到500
‑
900℃，将镍渣活化到600
‑
1000℃，将赤泥、镍渣分别放入烘干箱烘干，放入球磨机中粉磨后，再进行混合；
40.2)掺入胶粉、石灰石粉、纤维、硅灰、固化剂、激发剂；
41.3)将各种原料按照比例均匀搅拌10min配制成浆液；
42.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
43.以下实施例中，赤泥为拜耳法赤泥含水率为33％、ph为11.5
‑
12.3。
44.将上述赤泥活化到600℃，粉磨至比表面积为450
‑
500m2/kg，得到活化赤泥。
45.镍渣为干渣，主要化学组成如下表
46.表1镍渣份化学组成(单位：％)
[0047][0048]
将镍渣活化到800℃，粉磨至比表面积为350
‑
400m2/kg，得到活化镍渣。
[0049]
硫铝酸盐水泥为42.5#水泥；
[0050]
水玻璃模数为2.60
‑
2.90；
[0051]
所述胶粉为常温胶粉，购自北京万图明科技有限公司，型号：wtm
‑
506。
[0052]
石灰石粉购自安阳金辉环保科技有限公司，碳酸钙含量≥90％；
[0053]
纤维为钢纤维，购自衡水广通橡胶制品有限公司
[0054]
硅灰购自石家庄德泽矿产品有限公司，型号：1250目。
[0055]
脂肪族胺固化剂为乙二胺。
[0056]
实施例1
[0057]
1)取水泥6.25g、水玻璃5g、氢氧化钠6.25g，氧化钙3.75g，碳酸钠3.75g，三者混合，配制成复合碱性激发剂；
[0058]
2)取所述活化赤泥225g、活化镍渣75g、硫铝酸盐水泥75g、胶粉5g、石灰石粉50g、纤维5g、硅灰30g、脂肪族胺固化剂10g；
[0059]
3)0.6的水灰比加水，搅拌均匀后可以制备固废基海工修复材料。
[0060]
实施例2
[0061]
1)取水泥6.25g、水玻璃5g、氢氧化钠6.25g，氧化钙3.75g，碳酸钠3.75g，三者混合，配制成复合碱性激发剂；
[0062]
2)取所述未活化赤泥225g、活化镍渣75g、硫铝酸盐水泥75g、胶粉5g、石灰石粉50g、纤维5g、硅灰30g、脂肪族胺固化剂10g；
[0063]
3)0.6的水灰比加水，搅拌均匀后可以制备固废基海工修复材料。
[0064]
实施例3
[0065]
1)取水泥6.25g、水玻璃5g、氢氧化钠6.25g，氧化钙3.75g，碳酸钠3.75g，三者混合，配制成复合碱性激发剂；
[0066]
2)取所述活化赤泥225g、未活化镍渣75g、硫铝酸盐水泥75g、胶粉5g、石灰石粉50g、纤维5g、硅灰30g、脂肪族胺固化剂10g；
[0067]
3)0.6的水灰比加水，搅拌均匀后可以制备固废基海工修复材料。
[0068]
实施例4
[0069]
1)取水泥6.25g、水玻璃5g、氢氧化钠6.25g，氧化钙3.75g，碳酸钠3.75g，三者混合，配制成复合碱性激发剂；
[0070]
2)取所述未活化赤泥225g、未活化镍渣75g、硫铝酸盐水泥75g、胶粉5g、石灰石粉50g、纤维5g、硅灰30g、脂肪族胺固化剂10g；
[0071]
3)0.6的水灰比加水，搅拌均匀后可以制备固废基海工修复材料。
[0072]
实施例1、2、3、4制备的海工修复材料的各项性能如表2所示：
[0073]
表2不同实施例海工修复材料的性能
[0074][0075][0076]
由上表可知，通过活化处理，海工修复材料的抗侵蚀性、力学性能得到有效增强，优于未进行活化处理的修复材料。同时，通过活化赤泥和活化镍渣的协同配合，海工修复材料的抗侵蚀性、力学性能得到有效增强，优于只采用单一活化固废的修复材料。
[0077]
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。