一种提高PET降解产物中MHET比例的方法与流程

本发明涉及聚酯降解，具体涉及显著提高中间产物单（2-羟乙基）对苯二甲酸酯（mhet）比例的聚酯降解。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）是一种广泛应用于纺织纤维和食品包装等领域的热塑性聚酯，其优异的性能导致了全球年消费量的持续增长，随之而来的则是大量的废弃pet制品，对环境构成了严重的“白色污染”威胁。因此，开发高效的pet回收再利用技术，对于实现塑料循环经济和可持续发展具有重大意义。

2、传统的pet回收方法主要包括物理回收和化学回收。物理回收（熔融再造粒）存在每次循环后聚合物链断裂、分子量下降的问题，导致再生产品性能劣化，通常只能降级使用。化学回收（如水解、醇解）能将pet解聚为单体或低聚物，进而重新聚合生成品质可与原生pet相媲美的树脂，是实现闭环回收的关键路径。然而，传统的化学方法通常需要在高温、高压、强酸或强碱的苛刻条件下进行，能耗高且可能产生二次污染。

3、近年来，基于酶的生物催化降解（生物回收）技术因其反应条件温和（通常在常压、中温、近中性ph的水相中进行）、环境友好、底物专一性高等优点，被视为一种极具潜力的绿色回收方案，相关专利可以参考wo 2014/079844、wo 2015/097104、wo 2015/173265和wo2017/198786等。目前，已发现多种具有pet降解能力的酶，并通过分子改造提升了催化效率，如iccg、fast-petase、hotpetase等。

4、然而，酶法降解pet在实际应用中仍面临挑战，其中一个核心问题是降解产物的控制。常规酶法降解方法主要是通过酶分子改造提升整体降解活性、或通过优化反应温度、ph及添加表面活性剂等物理手段改善反应环境，聚焦于加速pet链的断裂与彻底水解，将pet彻底水解为终产物对苯二甲酸（tpa）和乙二醇（eg），由于降解过程产酸，需要不断加碱以维持中性或弱碱性ph，会将tpa转变成钠盐，提纯时又需要加酸将钠盐转化成tpa，同时，tpa难溶于水、分离纯化成本高昂，制约了工艺经济性。相比之下，中间产物单（2-羟乙基）对苯二甲酸酯（mhet）只有一侧羧酸暴露，理论上可以减少一半中和碱用量和一半的酸析酸用量，并且mhet水溶性更好、化学活性更高，将其作为主要产物可显著减少降解过程中的碱用量、简化下游纯化工艺，并能直接高效地再聚合为高品质pet或作为平台分子合成高价值化学品，实现升级回收。

5、wo2024083324a1、cn120390831a等公开了聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法，其中pet在具有乙二醇和电解产生的碱金属醇盐，特别是醇锂、醇钠或醇钾的混合物中转化为双(2羟乙基)对苯二甲酸酯(bhet)。wo2022243832a1涉及通过用乙二醇(eg)的二醇解使包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的材料解聚的方法，所述方法包括在至少一种催化剂的存在下使包含pet的材料与eg反应以获得包含双(2羟基乙基)对苯二甲酸酯(bhet)和/或其低聚物的二醇解产物，其中所述催化剂包括选自钙、镁、铝、及其混合物的金属的乙酸盐。上述这类专利更关注bhet，不需要mhet，这与本发明完全相反。

6、cn111676254b公开了将乙酰木聚糖酯酶加入至高结晶度聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜的trishcl缓冲液中，65℃、150rpm恒温水浴摇床中反应6h后，可使高结晶度聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料部分被降解为羟乙基对苯二甲酸酯(mhet)，该方法依赖特定的乙酰木聚糖酯酶。

技术实现思路

1、本发明提供一种能够调控酶催化反应路径与平衡的方法，显著提高降解产物中mhet的比例，从而规避tpa分离纯化复杂且成本高的难题。

2、具体而言，本发明的方案如下：

3、本发明的第一个目的是提供一种提高pet降解产物中（2-羟乙基）对苯二甲酸酯（mhet）比例的方法，在包含含pet制品、降解酶的反应体系中，添加乙二醇和具有路易斯酸性的金属盐。

4、在本发明的一种实施方式中，所述具有路易斯酸性的金属盐由两种或多种具有不同路易斯酸强度的金属盐组成。

5、优选地，所述具有路易斯酸性的金属盐由两种具有不同路易斯酸强度的金属盐组成。

6、在本发明的一种实施方式中，所述具有路易斯酸性的金属盐由铝盐和铁盐组成。

7、优选地，所述具有路易斯酸性的金属盐由氯化铝和氯化铁组成。

8、在本发明的一种实施方式中，所述含pet制品进行了包括清洗、干燥、粉碎的预处理。

9、在本发明的一种实施方式中，所述乙二醇的添加量，以含pet制品的质量计，每克含pet制品中加入乙二醇1-5 g。

10、优选地，所述乙二醇的添加量，以含pet制品的质量计，每克含pet制品中加入乙二醇3-4 g，更优选3.3 g。

11、在本发明的一种实施方式中，所述具有路易斯酸性的金属盐在反应体系中的浓度为0.5-5 mm。

12、在本发明的一种实施方式中，铝盐/氯化铝在反应体系中的浓度为0.1-3 mm。

13、优选地，铝盐/氯化铝在反应体系中的浓度为0.5-2 mm，更优选1 mm。

14、在本发明的一种实施方式中，铁盐/氯化铁在反应体系中的浓度为0.1-3 mm。

15、优选地，铁盐/氯化铁在反应体系中的浓度为0.5-2 mm，更优选1 mm。

16、在本发明的一种实施方式中，所述降解酶的添加量，以含pet制品的质量计，每克含pet制品中加入降解酶0.1-1 mg。

17、优选地，所述降解酶的添加量，以含pet制品的质量计，每克含pet制品中加入降解酶0.2-0.8 mg，更优选0.5 mg。

18、在本发明的一种实施方式中，反应体系的ph值通过添加碱液维持于7.0-9.5。

19、优选地，反应体系的ph值通过添加碱液维持于7.5-9.0，最优选8.0。

20、在本发明的一种实施方式中，酶解反应的温度为30-80℃。

21、优选地，酶解反应的温度为50-70℃，更优选65℃。

22、在本发明的一种实施方式中，所述含pet制品为含pet塑料、薄膜或纤维织物。

23、本发明的第二个目的是提供一种由上述的方法获得的pet降解产物，其mhet的质量占mhet和tpa产物质量总和的50%以上。

24、优选地，其mhet的质量占mhet和tpa产物质量总和的60%以上，更优选70%以上。

25、本发明的第三个目的是提供一种降解含聚酯制品的方法，使含聚酯制品与降解酶接触进行酶解反应，在酶解反应体系中，添加二元醇、铁离子和铝离子。

26、在本发明的一种实施方式中，所述二元醇的添加量，以含聚酯制品的质量计，每克含聚酯制品中加入二元醇1-5g。

27、优选地，所述二元醇的添加量，以含聚酯制品的质量计，每克含聚酯制品中加入二元醇3-4g，更优选3.3 g。

28、在本发明的一种实施方式中，铝离子在酶解反应体系中的浓度为0.1-3 mm。

29、优选地，铝离子在酶解反应体系中的浓度为0.5-2 mm，更优选1 mm。

30、在本发明的一种实施方式中，铁离子在酶解反应体系中的浓度为0.1-3 mm。

31、优选地，铁离子在酶解反应体系中的浓度为0.5-2 mm，更优选1 mm。

32、在本发明的一种实施方式中，所述铁离子源自卤化铁，优选氯化铁。

33、在本发明的一种实施方式中，所述铝离子源自卤化铝，优选氯化铝。

34、在本发明的一种实施方式中，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或多种，优选乙二醇。

35、在本发明的一种实施方式中，酶解反应结束后，单（2-羟烷基）二元酸酯的质量占单（2-羟烷基）二元酸酯与二元酸产物质量总和的50%以上。

36、优选地，酶解反应结束后，单（2-羟烷基）二元酸酯的质量占单（2-羟烷基）二元酸酯与二元酸产物质量总和的60%以上，更优选70%以上。

37、优选的，当聚酯为pet时，（2-羟乙基）对苯二甲酸酯的质量占mhet和tpa产物质量总和的50%以上，优选60%以上，更优选70%以上。

38、在本发明的一种实施方式中，所述含聚酯制品为含聚酯塑料、薄膜或纤维织物；

39、和/或，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚(己二酸乙二醇酯)(pea)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbst)、聚丁二酸乙二醇酯(pes)中的一种或多种，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

40、有益效果：

41、与现有技术相比，本发明具有有益的技术效果：

42、通过协同添加乙二醇与特定金属盐/金属离子调控酶催化反应路径，成功将pet降解产物中的mhet比例提升至50%以上，实现了对产物分布的高效定向控制；这一技术突破不仅避免了传统酶法降解终产物tpa分离纯化所需的复杂工序，还因无需对tpa进行酸化沉淀和后续中和处理，显著减少了强酸强碱的消耗与废水处理负荷，从而大幅简化了下游工艺并降低了回收成本。