一种抑烟阻燃再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法与流程
本发明涉及高分子材料改性，具体涉及一种抑烟阻燃再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法。
背景技术：
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯凭借其优异的力学强度、良好的化学稳定性以及突出的加工性能，在包装材料、合成纤维、工程塑料等领域获得了广泛应用。随着全球塑料污染问题的日益严峻以及循环经济理念的深入推广，废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯制品的回收与高值化利用已成为学界与产业界共同关注的焦点。将回收得到的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯通过熔融共混改性制备高性能复合材料，不仅能够有效缓解环境压力，还可拓展其在电子电器、交通运输、建筑材料等领域的应用范围。然而，再生聚对苯二甲酸乙二醇酯在回收过程中往往因热机械降解导致分子量下降，加之杂质的存在，使其燃烧行为较原生材料更为复杂。研究表明，聚对苯二甲酸乙二醇酯在受热分解时会释放大量挥发性可燃气体，同时伴随严重的熔融滴落现象，这不仅加速了火焰蔓延，熔滴物还可能引燃周围材料，造成二次火灾隐患。更为关键的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯燃烧时会产生浓密黑烟，烟气中含有大量一氧化碳及芳香族化合物，对人员疏散和消防救援构成严重威胁。因此，开发兼具高效阻燃与显著抑烟功能的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，已成为提升其火安全性能、推动回收产品高值化应用的核心技术难题。
2、针对聚酯材料的阻燃改性，现有技术主要采用共聚、共混及表面涂层三种途径。共聚型阻燃剂通过化学反应将含磷、含氮等阻燃元素引入聚酯主链，虽能实现永久阻燃，但反应过程复杂且不适用于再生聚酯的熔融加工工艺。共混改性则以其操作简便、适用性强的优势成为当前研究主流，涉及的无机阻燃剂包括金属氢氧化物、锡酸盐、蒙脱土及硼酸盐等，有机阻燃剂则以含磷化合物为主。然而，传统无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁需高填充量方能见效，严重劣化材料的力学性能；锡酸锌等虽展现出一定的抑烟潜力，但其催化成炭能力有限，单一组分难以同时满足阻燃与抑烟的双重要求。近年来，层状双氢氧化物及金属有机骨架材料因其独特的结构特性被尝试用于聚合物阻燃改性，但现有报道中仍存在分散性差、与基体相容性不佳以及高温下结构易塌陷等问题。此外，现有阻燃体系多聚焦于热释放速率的降低，对烟气毒性及总烟释放量的控制研究相对薄弱，而烟气恰恰是火灾中最致命的因素。因此，亟需设计开发能够在凝聚相催化成炭、在气相捕获自由基，同时具备物理屏障作用的新型多功能阻燃抑烟剂。
3、针对上述现有技术的不足，本发明从分子结构设计出发，提出采用两种具有全新组成的新型无机改性化合物协同改性再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。通过在层状锡酸锌晶格中引入镁离子，利用镁的路易斯酸性位点增强对聚酯降解产物的催化交联成炭能力，同时保持层状结构的物理屏障作用。另一方面，以铈基金属有机骨架为内核，在其表面原位生长层状苯基膦酸锆，既利用苯基膦酸锆优异的热稳定性保护骨架结构，又发挥苯基的自由基捕获功能及铈离子催化一氧化碳氧化的特性，从气相和凝聚相双重机制出发，全面提升材料的阻燃抑烟性能。两种化合物协同作用，有望在低添加量下实现热释放速率与总烟释放量的显著降低，同时克服现有技术中阻燃剂分散性差、相容性不佳及高温结构不稳定的缺陷，为再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的高值化应用提供新的技术方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种抑烟阻燃再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法，其解决了现有的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料阻燃性能差、燃烧时烟释放量大的技术问题。
2、本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
3、一种抑烟阻燃再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的制备方法，步骤包括：
4、s1、以重量份计，将95-105份再生聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、5-12份镁掺杂层状锡酸锌、3-8份铈基金属有机骨架杂化膦酸锆、2-5份马来酸酐接枝聚乙烯、0.2-0.5份抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物、0.3-0.8份硬脂酸锌置于混合机中混合，得到混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，得到挤出物；将挤出物经冷却、风干、切粒机造粒，得到粒料；
5、s2、将粒料置于鼓风干燥箱中，在真空条件下，于115-125℃下干燥。
6、本发明中，抑烟阻燃再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的形成基于熔融共混与界面相容协同机制。再生聚对苯二甲酸乙二醇酯切片在加热过程中发生熔融，分子链段获得运动能力。镁掺杂层状锡酸锌与铈基金属有机骨架杂化膦酸锆作为功能性填料，在剪切力作用下分散于熔体中。马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂，其酸酐基团与聚对苯二甲酸乙二醇酯的端羟基发生酯化反应，形成化学键合，同时其聚乙烯链段与填料表面产生物理缠结，显著改善填料与基体间的界面粘结。抗氧剂捕获加工过程中产生的自由基，抑制热氧降解，维持分子量稳定。硬脂酸锌作为润滑剂，降低熔体粘度，促进填料分散，减少螺杆扭矩。双螺杆挤出机提供高强度剪切与混合，使团聚的填料颗粒解聚，实现纳米级分散。冷却过程中，聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链重新排列，部分结晶，填料被固定在基体中。干燥过程脱除残留水分，避免后续加工中发生水解降解。在燃烧条件下，镁掺杂层状锡酸锌受热分解生成金属氧化物，催化聚合物成炭，形成致密炭层隔绝热量与氧气传递。铈基金属有机骨架杂化膦酸锆中的铈离子催化氧化碳氢自由基，减少有毒烟气生成，膦酸锆层促进形成膨胀炭层，增强屏障效应。两种阻燃剂协同作用，在凝聚相形成连续保护炭层，在气相捕获自由基抑制燃烧链反应，实现高效抑烟阻燃。再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子链在高温下发生断解，但阻燃剂的存在显著延缓降解速率，维持材料力学性能。最终获得的复合材料兼具优异的阻燃抑烟性能与可接受的力学强度，实现废旧聚酯的高值化回收利用。
7、根据本发明的优选实施方式，步骤s1中，双螺杆挤出机从加料口到机头的各区温度依次设置为一区235-245℃、二区245-250℃、三区245-255℃、四区245-250℃、五区240-245℃，机头温度245℃。
8、根据本发明的优选实施方式，步骤s2中，于115-125℃下干燥的时间为4-6h。
9、根据本发明的优选实施方式，所述镁掺杂层状锡酸锌的制备方法包括：
10、a1、以重量份计，将5.2-5.6份的七水合硫酸锌和1.2-1.3份的七水合硫酸镁溶解于50-60份去离子水中，得到混合盐溶液a；将2.5-2.7份的三水合锡酸钠溶解于50-60份去离子水中，得到锡酸盐溶液b；在搅拌以及20-30℃下，将混合盐溶液a加入至锡酸盐溶液b中，调节ph至7.5-8.5；滴加完毕后，得到混合液；将混合液转移至水热反应釜中，在120-125℃下晶化反应；
11、a2、反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，得到固体；将固体用去离子水和无水乙醇洗涤，得到洗涤后的产物；将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，在100-120℃下干燥，随后陈化。
12、本发明中，镁掺杂层状锡酸锌的形成基于共沉淀与水热晶化协同作用机制。在碱性水溶液体系中，锌离子与镁离子首先与氢氧根结合形成混合金属氢氧化物前驱体，该前驱体具有层状双氢氧化物结构特征。随后，锡酸根离子通过离子交换与配位作用嵌入层间，与层板上的金属阳离子形成稳定的配位键。镁离子的引入可调控层板电荷密度，优化层间距，增强层间相互作用力。在水热条件下，体系温度升高促使前驱体发生溶解再结晶过程，无定形相逐渐转变为结晶度更高的层状结构。镁离子部分取代锌离子进入晶格，产生晶格畸变，增加缺陷位点，这些缺陷位点在后续阻燃应用中可成为催化成炭的活性中心。洗涤过程去除残留的硫酸根与钠离子，避免杂质影响层状结构稳定性。干燥过程中，层间物理吸附水逐步脱除，而结构水得以保留，维持层状骨架完整性。陈化阶段使晶体内部应力释放，晶粒尺寸均一化，层状结构更加规整。最终产物具有高度有序的层状拓扑结构，镁掺杂显著提升了热稳定性与催化成炭能力，为后续在聚合物基体中发挥阻燃抑烟作用奠定结构基础。
13、根据本发明的优选实施方式，步骤a1中，在120-125℃下晶化反应的时间为12-14h。
14、根据本发明的优选实施方式，步骤a2中，在100-120℃下干燥时间为24-30h。
15、根据本发明的优选实施方式，所述铈基金属有机骨架杂化膦酸锆的制备方法包括：
16、b1、以重量份计，将2.1-2.2份的六水合硝酸铈和0.70-0.75份的均苯三甲酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂中，超声分散，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，在115-125℃下反应；反应结束后，离心收集沉淀，将沉淀用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇交替洗涤，在58-62℃下真空干燥，得到ce-mof前驱体；将ce-mof前驱体在氮气保护下于150-160℃热处理，得到热稳定化ce-mof前驱体；将0.8-1.2份热稳定化ce-mof前驱体超声分散于48-52份去离子水中，然后加入2.8-3.0份的硝酸氧锆，搅拌，得到含有ce-mof的锆盐悬浮液；将3.2-3.5份的苯基膦酸溶于48-52份乙醇和水的混合液中，滴加三乙胺调节ph至4.0-4.5，得到苯基膦酸溶液；将苯基膦酸溶液滴加到含有ce-mof的锆盐悬浮液中，升温至90-100℃回流反应；
17、b2、反应结束后，离心分离，得到固体产物；将固体产物依次用去离子水、乙醇洗涤，最后在98-102℃下真空干燥。
18、本发明中，铈基金属有机骨架杂化膦酸锆的构建涉及配位自组装与原位杂化双重机制。首先，铈离子与均苯三甲酸在极性有机溶剂体系中通过配位键形成三维多孔骨架结构，羧酸根作为桥联配体连接多个铈离子节点，构成具有开放孔道的晶体框架。超声分散促进反应物分子级混合，加速成核过程。水热反应提供适宜的温度与压力环境，使晶体生长更加完善，结晶度显著提高。洗涤去除未反应的有机配体与溶剂分子，避免孔道堵塞。热处理过程脱除孔道内的客体分子，同时增强骨架热稳定性，防止后续杂化过程中结构坍塌。随后，硝酸氧锆在水中水解生成锆氧簇，这些锆氧簇通过静电作用与表面修饰的铈基金属有机骨架结合。苯基膦酸在碱性条件下解离为膦酸根阴离子，与锆氧簇发生配位反应，形成层状膦酸锆结构。铈基金属有机骨架作为核，层状膦酸锆作为壳，通过化学键与物理吸附双重作用形成核壳杂化结构。回流反应提供足够能量使膦酸锆层在铈基金属有机骨架表面原位生长，形成紧密界面结合。洗涤去除游离的膦酸分子与硝酸根离子，确保产物纯度。干燥过程脱除物理吸附水，保留结构完整性。最终产物兼具铈离子的催化氧化能力与膦酸锆层的热稳定性，在燃烧过程中可协同发挥凝聚相与气相阻燃作用。
19、根据本发明的优选实施方式，步骤b1中，升温至90-100℃回流反应的时间为8-12h。
20、根据本发明的优选实施方式，步骤b2中，在98-102℃下真空干燥的时间为24-30h。
21、本发明还提供一种根据所述的抑烟阻燃再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的制备方法制得的抑烟阻燃再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
22、本发明的有益效果在于：
23、本发明提供的抑烟阻燃再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法，通过引入两种具有全新化学组成的无机改性化合物，并优化二者协同配比，实现了对再生聚酯基体阻燃性能和抑烟性能的同步显著提升。与现有技术相比，本发明具有以下突出的技术效果：
24、第一，本发明通过将镁掺杂层状锡酸锌与铈基金属有机骨架杂化膦酸锆复配使用，构建了凝聚相-气相双重协同阻燃体系。一方面，镁掺杂层状锡酸锌在受热时能够催化再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解产物发生交联成炭，在材料表面形成连续致密的膨胀炭层，该炭层不仅能够有效阻隔热量传递和氧气接触，延缓内部基体的热分解，还能抑制熔融滴落现象。另一方面，铈基金属有机骨架杂化膦酸锆中的苯基膦酸锆层状结构具有优异的热稳定性，能够在高温下保持结构完整，进一步增强炭层的物理屏障作用；同时，其苯基基团在气相中能够捕获燃烧产生的活性自由基，中断链式燃烧反应，而铈离子则能够催化一氧化碳氧化为二氧化碳，显著降低烟气毒性。两种化合物协同作用，克服了单一阻燃剂功能单一的缺陷，在较低添加量下即可实现优异的阻燃抑烟效果，极限氧指数显著提高，垂直燃烧测试可通过最高等级，且无熔滴产生。
25、第二，本发明制备的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯材料在燃烧过程中的热释放行为得到有效控制，烟气释放量大幅降低。锥形量热测试结果表明，与未改性的再生聚酯相比，本发明材料的峰值热释放速率显著下降，总热释放量也明显减少，表明材料的火灾危险性得到有效抑制。更为重要的是，材料的总烟释放量大幅降低，烟生成速率峰值同样显著下降，这说明两种改性化合物在抑制烟气生成方面具有突出的协同增效作用。烟气是火灾中导致人员伤亡的主要因素，本发明材料在抑烟方面的显著进步，对于提升材料在密闭空间如建筑内饰、交通工具等场景应用的安全性具有重要意义。此外，由于炭层形成更加致密完整，材料燃烧后的残炭量明显增加，进一步证实了凝聚相成炭机理的有效性。
26、第三，本发明的制备方法工艺简单可控，所有原料均为市售工业品，易于实现规模化生产。通过对镁掺杂层状锡酸锌及铈基金属有机骨架杂化膦酸锆合成条件的精确控制，确保了两种改性化合物具有规整的层状结构和优异的热稳定性。在熔融共混过程中，马来酸酐接枝聚乙烯的引入有效改善了无机填料与再生聚酯基体的界面相容性，使两种改性化合物在基体中均匀分散，避免了团聚现象，从而保证了材料性能的稳定性。同时，本发明严格控制挤出加工温度在适宜范围内，既保证了再生聚酯的良好流动性，又避免了对金属有机骨架结构的热损伤。最终制得的材料不仅阻燃抑烟性能优异，而且保持了良好的力学性能，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均能满足电子电器、建筑材料等领域的应用要求，为再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的高值化利用开辟了新的途径。