一种聚氨酯弹性体材料的制备方法、聚氨酯发泡材料与流程

本发明涉及聚氨酯发泡材料，具体涉及一种聚氨酯弹性体材料的制备方法及聚氨酯发泡材料。

背景技术：

1、聚氨酯弹性体具有良好的弹性、耐磨性以及加工性能，可以进一步通过发泡方式形成具有泡孔结构的聚氨酯发泡材料。聚氨酯发泡材料兼具弹性材料和泡孔结构的特点，可应用于鞋中底、缓冲垫及其他需要提供缓冲和弹性回复的制品。

2、鞋中底在行走、跑步或者其他运动过程中会反复受到压缩和卸载作用，因此，用于鞋中底的发泡材料除需要具有相应的初始回弹和缓冲性能外，还需要在较长使用周期以及较高次数的重复压缩后维持相应的材料性能。

3、现有技术中，已经存在采用不同种类的多元醇、异氰酸酯和扩链剂制备聚氨酯弹性体，并进一步对聚氨酯弹性体进行发泡的技术方案。然而，现有的聚氨酯发泡材料在经过较高次数的重复压缩后，仍可能出现能量回归性能下降、回弹性能降低以及卸载后的厚度恢复不足等情况。尤其是在经历数十万次乃至更高次数的循环压缩后，现有聚氨酯发泡材料的长期性能保持能力仍有进一步提高的空间。

4、因此，如何提供一种适于进一步制备发泡材料的聚氨酯弹性体材料，使采用该聚氨酯弹性体材料制得的发泡材料能够具有较好的长期使用性能，是本领域仍需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供一种聚氨酯弹性体材料的制备方法及聚氨酯发泡材料，以改善聚氨酯发泡材料在较高次数重复压缩后的性能保持能力。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括：提供聚合物多元醇、六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇，所述聚合物多元醇由聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇组成；按质量份计，所述聚己二酸丁二醇酯二醇为74～75份，所述聚己内酯二醇为8.5～9.5份，所述六亚甲基二异氰酸酯为14～15份，所述1,4-丁二醇为1～2份；使所述聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇与所述六亚甲基二异氰酸酯进行预聚反应，其中，所述六亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基与所述聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的羟基总量的当量比大于1，所述预聚反应的温度为60～80℃、反应时间为2～3h，直至所得聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基含量为1.3～1.5wt.%，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；向所述聚氨酯预聚体中加入所述1,4-丁二醇，使所述1,4-丁二醇与所述聚氨酯预聚体进行扩链反应，所述扩链反应的温度为110～130℃、反应时间为1.5～2h，得到所述聚氨酯弹性体材料。

4、采用上述技术方案，以聚己二酸丁二醇酯二醇作为主要聚合物多元醇，并以聚己内酯二醇作为另一聚酯多元醇，使二者形成以聚己二酸丁二醇酯二醇为主体的复合聚酯多元醇体系；通过使复合聚酯多元醇与过量的六亚甲基二异氰酸酯先进行预聚反应，形成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，再采用1,4-丁二醇对聚氨酯预聚体进行扩链，可以形成具有复合聚酯软段及聚氨酯硬段的聚酯型聚氨酯弹性体。并且，通过对复合聚酯多元醇的组成比例、预聚反应条件及预聚体中的异氰酸酯基含量进行控制，可以使预聚体保持适于后续扩链的反应状态，再通过1,4-丁二醇进行扩链，以获得适于进一步加工及发泡的聚氨酯弹性体材料。

5、在一些实施例中，所述聚己二酸丁二醇酯二醇的羟值为88～98mgkoh/g，所述聚己内酯二醇的羟值为88～95mgkoh/g，且所述聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的羟基官能度均为2。

6、采用上述技术方案，通过限定两种聚酯二醇的羟值和羟基官能度，可以进一步确定两种聚酯二醇所提供的羟基当量，使复合聚酯多元醇与六亚甲基二异氰酸酯之间的反应当量关系能够得到控制，并有利于形成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。

7、在一些实施例中，在进行所述预聚反应之前，对所述聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇进行脱水处理，使脱水后的聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的水分含量不大于0.03wt.%。

8、采用上述技术方案，通过在预聚反应之前降低聚酯二醇中的水分含量，可以减少水分与六亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基发生副反应，使实际参与预聚反应的异氰酸酯基与羟基之间的当量关系更加稳定。由此，有利于按照预定条件形成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。

9、在一些实施例中，根据所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基含量确定所述1,4-丁二醇的加入量，使所述1,4-丁二醇中的羟基与所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基的当量比为0.98～1.02。

10、采用上述技术方案，以预聚反应后实际测得的异氰酸酯基含量作为确定1,4-丁二醇加入量的依据，可以使扩链剂所提供的羟基数量与预聚体中的残余异氰酸酯基数量相匹配，减少因预聚反应波动造成的扩链剂不足或过量，使聚氨酯预聚体能够较充分地进行扩链。

11、在一些实施例中，所述1,4-丁二醇加入所述聚氨酯预聚体后，在60～70℃下混合30～60s，再进行所述扩链反应；所述扩链反应完成后，所述聚氨酯弹性体材料中的残余异氰酸酯基含量不大于0.10wt.%。

12、采用上述技术方案，在进行扩链反应之前使1,4-丁二醇快速分散于聚氨酯预聚体中，可以提高扩链剂与聚氨酯预聚体的混合均匀性；进一步通过限定扩链反应后的残余异氰酸酯基含量，可以对扩链反应的完成程度进行控制，使所得聚氨酯弹性体材料保持较稳定的反应状态。

13、在一些实施例中，所述聚氨酯弹性体材料形成后，向所述聚氨酯弹性体材料中加入双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺；按所述质量份计，所述双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺为0.1～0.2份。

14、采用上述技术方案，通过在聚酯型聚氨酯弹性体材料中加入碳二亚胺类抗水解组分，可以降低聚酯结构在水分作用下发生水解的程度，从而有利于保持聚氨酯弹性体材料在储存、加工及使用过程中的稳定性。

15、在一些实施例中，还向所述聚氨酯弹性体材料中加入乙撑双硬脂酰胺、n-(2-乙氧基苯基)-n′-(2-乙基苯基)草酰胺、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,2-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和二氧化钛。

16、采用上述技术方案，可以在聚氨酯弹性体主体材料形成后进一步配置润滑、紫外线吸收、抗氧化稳定以及填料体系，以满足聚氨酯弹性体材料后续熔融加工、储存及使用过程中的稳定性和加工需求；并且，将上述组分在聚氨酯弹性体主体结构形成后加入，还可以减少上述添加组分对前述预聚和扩链反应计量关系的影响。

17、在一些实施例中，按所述质量份计，所述乙撑双硬脂酰胺为0.1～0.2份，所述n-(2-乙氧基苯基)-n′-(2-乙基苯基)草酰胺为0.1～0.2份，所述三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]为0.1～0.2份，所述1,2-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼为0.05～0.10份，所述二氧化钛为0.4～0.5份。

18、采用上述技术方案，通过进一步限定各添加组分与主体反应原料之间的质量配比，可以在较低添加量下形成相应的加工及稳定体系。由此可减少辅助组分用量过大对聚氨酯弹性体主体组成的影响。

19、在一些实施例中，将所述聚氨酯弹性体材料与加入其中的组分在140～170℃下进行熔融共混，并将熔融共混后的材料造粒，得到用于发泡的聚氨酯弹性体粒料；将所述聚氨酯弹性体粒料干燥，使其水分含量不大于0.03wt.%。

20、采用上述技术方案，通过熔融共混使各添加组分均匀分散于已经形成的聚氨酯弹性体材料中，并进一步将其制成粒料，可以获得组成较为均匀且便于后续储存、输送和成型的聚氨酯弹性体基材；在发泡前进一步降低粒料中的水分含量，可以减少水分对后续熔融成型和超临界流体发泡过程的影响。

21、本发明还提供一种聚氨酯发泡材料，所述聚氨酯发泡材料由采用上述任一项所述的制备方法制得的聚氨酯弹性体材料经超临界二氧化碳发泡制得；其中，将所述聚氨酯弹性体材料制成待发泡预制体，使所述待发泡预制体在90～110℃、9～11mpa的超临界二氧化碳中保持1.5～2.5h，并在5～10s内泄压至常压，使所述待发泡预制体发泡形成所述聚氨酯发泡材料。

22、采用上述技术方案，通过先形成具有前述复合聚酯软段和聚氨酯硬段的聚氨酯弹性体材料，再使超临界二氧化碳在设定温度和压力条件下扩散并溶解于待发泡预制体中，并通过快速泄压诱导泡孔成核和生长，可以在聚氨酯弹性体基材内部形成泡孔结构，获得聚氨酯发泡材料。进一步地，构成泡孔壁的聚氨酯弹性体采用前述复合聚酯多元醇体系及预聚—扩链路线制得，可使聚氨酯弹性体的主体结构和稳定体系延续至发泡材料中，有利于提高所得聚氨酯发泡材料在高次数重复压缩后的能量回归、回弹以及厚度恢复性能。