一种杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂、及其制备方法

本发明涉及改性酚醛树脂，特别涉及一种杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂、及其制备方法。

背景技术：

1、酚醛树脂因具有原料易得、成型工艺成熟、阻燃性好和残炭率较高等优点，长期被用作耐烧蚀复合材料、摩擦材料和热防护材料的树脂基体。然而，随着航空航天热防护环境向高热流、高冲刷和长服役时间发展，传统酚醛树脂的耐热性和成炭效率已难以满足更高要求。

2、硼改性是提高酚醛树脂耐热性和成炭率的有效途径。硼元素可通过形成b-o-c、b-o-b等高键能结构封锁部分活性酚羟基，并在热解过程中生成b2o3保护层，从而抑制挥发性小分子的逸出、减少炭层缺陷并促进炭化产物结构稳定化。相关研究表明，硼酚醛树脂中形成的苯硼酯键对提高残炭率和改善热解炭结构具有重要作用。现有工作中，如专利cn101805435b、cn103289033a以及cn105732924a等，多集中于硼源种类、硼含量或无机填料协同改性，其优势在于显著提高残炭率和耐热性能，但普遍存在对树脂本征交联网络、尤其是亚甲基桥连构型与热解行为之间的关联研究不足。

3、相比单纯引入硼元素，亚甲基桥连方式、芳环排列及交联网络结构直接影响树脂的热解路径和炭层演化。酚醛树脂在高温热解过程中会经历进一步交联、桥键断裂、芳构化和炭层重排等复杂反应，其中酚羟基和亚甲基桥连结构是影响热稳定性与残炭率的关键结构因素。尤其是酚羟基可形成活性自由基并促进酚醛树脂热解生成co、co2、h2o等含氧小分子，而亚甲基桥的断裂则是树脂骨架降解的重要原因之一。目前，对酚醛树脂亚甲基桥连的调控多集中于高邻位连接，而对于高邻-邻（o-o’）、对-对（p-p’）亚甲基的组合调控极少。高邻位桥连有利于成炭率但降低初始分解温度，而高对位桥连有利于提高初始分解温度但降低成炭率，导致热防护材料难以同时兼顾高初始分解温度和高残炭率。因此，从分子结构层面对硼酚醛树脂结构进行调控，是进一步提升其耐热性和成炭性能的关键。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种杯芳烃及其改性硼酚醛树脂的制备方法，旨在提高硼酚醛树脂的耐热性和成炭性能。

2、本技术的技术解决方案如下：

3、第一方面，本技术提供一种杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂，所述树脂的分子主链中包含杯芳烃结构单元、邻-邻位亚甲基桥及对-对位亚甲基桥，且所述邻-邻位亚甲基桥的摩尔含量占全部亚甲基桥摩尔含量的20%以上，所述对-对位亚甲基桥的摩尔含量占全部亚甲基桥摩尔含量的20%以上。

4、本技术提供的杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂，与现有技术相比，树脂的分子主链中包含杯芳烃结构单元，由于杯芳烃改性剂富含芳环结构，不含杂原子，可通过化学键合方式引入树脂骨架，这样有助于提升树脂的高温成碳率和碳层致密度。

5、此外，树脂的分子结构中高邻-邻位和对-对位亚甲基结构，有助于提升酚醛树脂的成碳率和初始分解温度，从而提高了硼酚醛树脂的耐热性和成炭性能，有望用于航空航天等高技术领域，且在耐火材料、覆膜砂等领域具有良好的应用前景。

6、进一步的，所述邻-邻位亚甲基桥和对-对位亚甲基桥的摩尔含量之和占全部亚甲基桥摩尔含量的50%以上。

7、基于该实施方式提供的杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂，与现有技术中，邻-邻位亚甲基桥和对-对位亚甲基桥的摩尔含量之和占全部亚甲基桥摩尔含量仅在30%左右，本技术提供的杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂，邻-邻位亚甲基桥和对-对位亚甲基桥的摩尔含量之和占全部亚甲基桥摩尔含量的50%以上。这样，由于高邻位桥连有利于成炭率，而高对位桥连有利于提高初始分解温度，因此，与现有技术相比，本技术提供的杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂具有非常好的耐热性和成炭性能。

8、示例性的，在本技术的一些实施方式中，邻-邻位亚甲基桥的摩尔含量占全部亚甲基桥摩尔含量的30%左右，对-对位亚甲基桥的摩尔含量占全部亚甲基桥摩尔含量的40%左右。

9、进一步的，所述杯芳烃结构单元源自于间苯二酚杯芳烃。

10、进一步的，所述树脂在800℃氮气气氛下的残碳率≥78%，且热失重5%对应的温度≥480℃。

11、第二方面，基于同一发明构思，本技术还提供了一种杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

12、s1）按选定的份数取酚、醛，杯芳烃混合均匀，加入催化剂调节ph至7-9，并在50-90℃下反应1-3h，得到中间产物；

13、s2）向所述中间产物中加入选定份数的硼化合物，在90-140℃下反应0.5-4h；

14、s3）减压蒸馏脱除反应所生成的水，当树脂在180±1℃下的凝胶时间达到80-400s时，反应结束，得到杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂。

15、具体而言，步骤s1）主要为酚与醛的加成反应，形成羟甲基取代酚；步骤s2）主要为羟甲基与酚的缩合反应，形成亚甲基桥连键；此外，步骤s2）还有硼化合物与羟甲基/酚羟基的反应，生成b-o-c键；步骤s3）主要脱除反应过程中生成的水，以及羟甲基与酚/硼化合物的进一步缩合。

16、总体而言，基于第二方面提供的杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂的制备方法，通过原位合成的方式将杯芳烃引入了硼酚醛树脂骨架结构中。由于杯芳烃改性剂富含芳环结构，不含杂原子，有效提升了树脂的高温成碳率和碳层致密度。其次，杯芳烃结构的引入成功实现了硼酚醛树脂中邻-邻位，邻-对位和对-对位亚甲基结构的定向调控，得到了高邻-邻位和对-对位亚甲基结构的树脂，有助于提升酚醛树脂的成碳率和初始分解温度。

17、进一步的，杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂的在制备时，反应物按摩尔份数计：酚10-200份；醛12-350份；杯芳烃0.1-10份；硼化合物0.1-40份。

18、进一步的，所述酚为一元酚、二元酚中的一种或两种。

19、示例性的，所述一元酚为苯酚、邻苯甲酚、间苯甲酚、对苯甲酚、α-萘酚、β-萘酚、4-羟甲基苯酚中的一种或多种；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚a中、双酚f的一种或多种。

20、进一步的，所述醛为甲醛、乙醛、丁醛、戊二醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或多种。

21、进一步的，所述硼化合物为硼酸、硼酸衍生物中的至少一种。

22、示例性的，硼酸衍生物包括苯硼酸、羟甲基苯硼酸、羟基苯硼酸、联苯硼酸、硼砂、硼酸钠、二苯基硼酸、甲基苯硼酸、二甲基苯硼酸、甲氧基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、乙氧基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、乙基苯硼酸、丁基苯硼酸、2,4,6-三苯环硼氧烷、3-羟基苯硼酸中的一种或多种。

23、进一步的，所述杯芳烃为间苯二酚杯芳烃。

24、进一步的，在本技术的一些实施方式方式中，间苯二酚杯芳烃的制备方法如下：

25、按选定的份数取所述间苯二酚、醛、乙醇、去离子水按一定比例放入带有机械搅拌的三口烧瓶，搅拌成澄清溶液，逐滴加入一定比例的浓盐酸，并加热至75℃反应1-20h，待产物冷却至室温后，加入产物5-10倍的去离子水/乙醇混合溶剂洗涤并抽滤，直至滤液ph在6-7范围内，取沉淀物于烘箱中干燥至恒重，得到间苯二酚型杯芳烃。

26、需要说明的是，本技术提供的间苯二酚杯芳烃的制备方法仅仅是间苯二酚杯芳烃制备方法的一种，本技术中所用的间苯二酚杯芳烃除了采用该方法制备以外，还可以通过购买得到。

27、进一步的，杯芳烃改性的高成碳硼酚醛树脂的制备时所用的催化剂为naoh，nh3·h2o，ba(oh)2中的一种或多种。