一种酚醛树脂及在制备硅碳负极用多孔碳中的应用的制作方法

本技术涉及一种酚醛树脂及在制备硅碳负极用多孔碳中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能系统中。随着对电池能量密度要求的不断提升，开发高容量的负极材料成为研究热点。硅负极材料因其超高的理论比容量（约4200 mah/g），被认为是下一代锂离子电池负极材料的重要发展方向。然而，硅在充放电过程中伴随巨大的体积膨胀（>300%），导致电极材料粉化、容量快速衰减，严重制约了其商业化应用。

2、将纳米硅负载于多孔碳骨架中构建硅碳复合材料，是缓解硅体积膨胀问题的有效策略。多孔碳的形貌对硅碳负极的压实密度、抗压强度以及电化学性能等具有决定性影响。酚醛树脂因其高残炭率、良好的热稳定性和可设计性，是制备多孔碳材料的优质前驱体。因此，开发形貌可调控的高性能酚醛树脂前驱体，对于提升硅碳负极的综合性能具有重要意义。

3、目前，以酚醛树脂为前驱体制备球形碳材料的技术方案主要有以下几种技术路线。一是采用高活性酚类单体路线：如利用间苯二酚等高活性酚类，在碱性催化剂（如小分子季铵碱）作用下，利用其本征的高反应活性快速缩聚，自发形成球形酚醛树脂；二是引入共聚单体路线：如文献（adv. funct. mater. 2025, 2504545）所报道，通过引入三聚氰胺作为共聚单体，与间苯二酚-甲醛发生共聚反应，利用三聚氰胺的三嗪环结构诱导球形结构的形成。

4、然而，上述现有技术均存在明显不足。首先上述两条路线均依赖于间苯二酚等高成本酚类原料（价格约为苯酚的5-10倍），大幅增加了材料成本。更重要的是，上述方法均旨在获得单一的球形形貌，其形貌调控能力有限，难以通过简单调整同一合成体系，获得从无定形到多面体再到球形的系列化、可调控产品，从而无法满足不同应用场景对多孔碳前驱体微观结构的定制化需求。

5、因此，开发一种以廉价苯酚为唯一酚源、无需引入任何共聚单体，且能实现形貌宽范围、精确可控的酚醛树脂制备方法，对于推动高性能硅碳负极材料的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本技术一方面提出了一种酚醛树脂，按照如下步骤制备得到：将苯酚、甲醛、聚二烯丙基二甲基氢氧化铵活性炭混合物进行混合得到混合物；将混合物进行加热聚合得到反应产物；将反应产物进行固液分离得到酚醛树脂。本技术将高分子聚电解质聚二烯丙基二甲基氢氧化铵引入以苯酚为唯一酚源的合成体系，替代了现有技术中使用的高成本间苯二酚（成本降低约80%-90%），大幅降低了原材料成本，具有显著的经济优势，还能够通过控制聚二烯丙基二甲基氢氧化铵的加入量进行酚醛树脂的形貌控制，继而可以影响硅碳负极的性能控制；将高分子聚电解质聚二烯丙基二甲基氢氧化铵同时作为碱性催化剂和形貌调控剂，无需额外添加其他催化剂、模板剂或共聚单体（如三聚氰胺），配方简单，操作方便。

2、优选的，所述混合物按照如下方式进行制备：

3、将摩尔比为1:1-3的苯酚、甲醛进行混合，其中甲醛为甲醛水溶液的形式，甲醛水溶液的浓度为37 wt%；

4、然后加入苯酚和甲醛总质量的0.5-20 wt%的聚二烯丙基二甲基氢氧化铵活性炭混合物得到混合物。

5、优选的，所述聚二烯丙基二甲基氢氧化铵活性炭混合物按照如下方式制备得到：

6、先将聚二烯丙基二甲基氢氧化铵按照质量比为1:0.8-1.2溶解到水中得到聚二烯丙基二甲基氢氧化铵溶液；

7、然后加入聚二烯丙基二甲基氢氧化铵溶液0.5-1.0倍重量的活性炭充分混合得到聚二烯丙基二甲基氢氧化铵活性炭混合物。本技术在聚二烯丙基二甲基氢氧化铵溶液加入活性炭，在酚醛树脂的合成过程中能够起到缓释作用，后期则是作为硅碳负极的原料，能大幅度提高其电学性能。

8、优选的，聚二烯丙基二甲基氢氧化铵活性炭混合物加入量为苯酚和甲醛总质量的[0.5 wt%，3 wt%)时，制备得到不规则形酚醛树脂；

9、聚二烯丙基二甲基氢氧化铵加入量为苯酚和甲醛总质量的[3 wt%，8 wt%)时，制备得到多面体形酚醛树脂；

10、聚二烯丙基二甲基氢氧化铵加入量为苯酚和甲醛总质量的[8 wt%，20 wt%]时，制备得到球形酚醛树脂。本技术仅通过调节聚二烯丙基二甲基氢氧化铵的加入量，即可实现酚醛树脂形貌从不规则形、多面体到球形的连续、可预测调控，这种“剂量-形貌”的构效关系为下游应用（如多孔碳）的性能定制化提供了基础，而现有技术通常仅能获得单一球形形貌，调控能力有限。

11、优选的，所述加热聚合的条件为：温度为60-120 ℃，反应时间为2-24 h，搅拌速度为100-800 rpm。

12、优选的，所述加热聚合的条件为：所述固液分离按照如下方式进行：

13、将反应物冷却至室温，然后离心分离得到固体产物，然后用去离子水洗涤固体产物不少于3次、无水乙醇洗涤固体产物不少于3次得到酚醛树脂。

14、优选的，所述加热聚合的条件为：所述聚二烯丙基二甲基氢氧化铵的重均分子量为[10万，100万]。

15、另一方面， 本技术还提出了一种用酚醛树脂制备硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：

16、将酚醛树脂先进行加热脱水、热解碳化得到多孔碳；

17、将多孔碳置入管式炉中，在气氛 sih4下进行加热制备得到硅碳负极材料。

18、优选的，所述多孔碳按照如下方式制备得到：

19、在n2气氛下，在160-200 ℃下脱水处理1-3 h，然后以2-4℃/min的升温速率升至750-850℃热解碳化1-3 h，接着将温度升至900-950℃，温度达到后将气氛切换为co2气氛，活化处理4-6 h，处理完毕后再将气氛切换为n2气氛，在n2气氛中自然冷却至室温。

20、优选的，所述硅碳负极材料按照如下方式制备得到：

21、将多孔碳材料置于管式炉中，在n2气氛中以1-3 ℃/min由室温升温至400-500℃，然后将气氛改变为15-25 % sih4-n2混合气中，在400-500 ℃下保持9-11 h。然后将气氛改为通入8-12% c2h2-n2混合气，于500-600 ℃保持3-5 h，处理完毕后于n2气氛中自然降温至室温。本技术制备得到的多孔碳作为硅碳负极载体时，可有效缓冲硅的体积膨胀，提升复合材料的电化学性能，0.8v首次库仑效率>92%，25℃ 、100周循环后容量保持率≥99.9%。

22、本技术能够带来如下有益效果：

23、1.本技术将高分子聚电解质聚二烯丙基二甲基氢氧化铵引入以苯酚为唯一酚源的合成体系，替代了现有技术中使用的高成本间苯二酚（成本降低约80%-90%），大幅降低了原材料成本，具有显著的经济优势，还能够通过控制聚二烯丙基二甲基氢氧化铵的加入量进行酚醛树脂的形貌控制，继而可以影响硅碳负极的性能控制；将高分子聚电解质聚二烯丙基二甲基氢氧化铵同时作为碱性催化剂和形貌调控剂，无需额外添加其他催化剂、模板剂或共聚单体（如三聚氰胺），配方简单，操作方便。

24、2.本技术在聚二烯丙基二甲基氢氧化铵溶液加入活性炭，在酚醛树脂的合成过程中能够起到缓释作用，后期则是作为硅碳负极的原料，能大幅度提高其电学性能。

25、3.本技术仅通过调节聚二烯丙基二甲基氢氧化铵的加入量，即可实现酚醛树脂形貌从不规则形、多面体到球形的连续、可预测调控，这种“剂量-形貌”的构效关系为下游应用（如多孔碳）的性能定制化提供了基础，而现有技术通常仅能获得单一球形形貌，调控能力有限。

26、4.本技术制备得到的多孔碳作为硅碳负极载体时，可有效缓冲硅的体积膨胀，提升复合材料的电化学性能，0.8v首次库仑效率>92%，25℃ 、100周循环后容量保持率≥99.9%。