一种用于酸酐固化体系的低磷阻燃树脂组合物、制备方法及应用

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种用于酸酐固化体系的低磷阻燃树脂组合物、制备方法及应用。

背景技术：

1、环氧树脂具有优异的物理化学性质，如粘接强度高、机械性能优良、电绝缘性好、耐化学腐蚀以及固化收缩率低等，在涂料、粘合剂、电器元件、电子封装、覆铜板等领域发挥着重要作用。其中，酸酐固化环氧树脂体系因具有低内应力、优异的电性能及较高的玻璃化转变温度，在高可靠性电子器件中具有重要应用价值。

2、然而，环氧树脂属于易燃高分子材料，其极限氧指数（loi）通常仅为19%～21%，燃烧时会释放大量热量和烟雾，存在严重的火灾安全隐患。随着电子电器、汽车、航空航天等行业对材料安全性和可靠性的要求日益提高，对环氧树脂进行高效阻燃改性已成为行业亟待解决的关键技术问题。

3、针对环氧树脂的阻燃改性，现有技术主要包括添加型阻燃剂、引入无机填料、表面改性以及构建含磷或含氮反应型体系等方法。其中，含磷环氧树脂通过将磷元素以化学键形式引入分子结构，在燃烧过程中促进材料表面形成致密炭层，从而实现隔热隔氧，已成为无卤阻燃的重要发展方向。相比卤系阻燃体系，含磷体系在燃烧过程中产生的烟雾和有毒气体较少，更符合环保要求。因此，在环氧树脂的阻燃改性中，含磷阻燃剂成为一大热点。

4、在固化体系方面，环氧树脂通常采用含氮固化剂（如芳香胺、脂肪胺、脂环胺、双氰胺等）或酸酐固化剂。对于含氮固化剂体系，由于氮元素的存在，可与磷形成磷-氮协效阻燃体系，从而较易实现较高阻燃等级。然而，在酸酐固化体系中，由于体系中缺乏氮元素，难以形成有效的磷-氮协同阻燃机制，通常需要提高磷含量或阻燃剂添加量才能达到相同的阻燃效果。例如，公开号为cn111704785a的中国发明专利公开了一种无卤高cti覆铜板用胶液及其制备方法和应用，采用dopo-hq含磷环氧树脂，虽配合大量无机填料、特定含磷固化剂和双氰胺固化剂，但磷含量仍难以有效降低，且dopo-hq含磷环氧树脂制备工艺相对复杂。li等以 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）和甲基四氢邻苯二甲酸酐为原料，成功合成了含磷酸酐lpfa。以 methpa 为固化剂，以 lpfa 为含磷共固化剂，以 n，n-二甲基苄胺为促进剂时，lpfa添加量为65.4 %，磷含量为 2.7 wt.%固化所得环氧树脂才能达到 ul-94 v-0 等级，相应的 loi 值为 31.2%（li, q.; li, y.; chen, y.; wu, q.;wang, s. materials 2021, 14, 2205.）。

5、此外，发明人前期研究表明以dpo型含磷环氧树脂为磷源，甲基四氢苯酐为固化剂时，样品达到 ul-94 v-0 等级所需的最低磷含量为2.5 wt.%；以dopo型含磷环氧为磷源，磷含量为2.5 wt.%时，样品仅达到ul-94 v-1 等级，继续提升体系磷含量反而引起熔滴引燃脱脂棉，阻燃等级降低至无等级。

6、上述研究表明，酸酐固化环氧树脂体系的阻燃改性非常困难，往往需要高磷含量，即高阻燃剂添加量。然而，高用量的阻燃剂将带来一系列问题：（1）体系交联密度下降、玻璃化转变温度降低，从而影响材料的耐热性能；（2）部分含磷组分与环氧树脂相容性较差，易发生相分离或分散不均，进而影响材料的力学性能及长期可靠性；（3）过多极性组分引入带来的介电性能下降；（4）大量阻燃剂引入还可能干扰酸酐固化反应过程，使工艺窗口变窄；（5）生产成本的提升。

7、因此，现有技术中尚缺乏一种适用于酸酐固化环氧树脂体系、能够在低磷含量实现高效阻燃、同时兼顾材料耐热性、相容性及综合性能的阻燃技术方案。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提出一种用于酸酐固化体系的低磷阻燃树脂组合物、制备方法及应用。

2、本发明所采用的技术解决方案如下：

3、一种用于酸酐固化体系的低磷阻燃树脂组合物，该组合物包括以下组分：光引发剂（a）、含磷环氧树脂（b）、双酚a型环氧树脂（c）和酸酐固化剂（d）；（a）成分和（b）+（c）+（d）成分之和的质量比为0.5∶100～1.5∶100；（b）+（c）成分与（d）成分的质量比为1.8∶1～2.1∶1；组合物总磷含量≤ 2.2 wt.%。

4、优选的，所述光引发剂选自α-羟基酮类、膦氧类光引发剂。

5、更加优先的，所述光引发剂采用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦中的一种或多种。

6、优选的，所述含磷环氧树脂为由二苯基氧化膦（dpo）或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）结构改性的双酚a型环氧树脂，其磷含量为3.0～4.0 wt.%。

7、优选的，所述酸酐固化剂选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种。

8、该低磷阻燃树脂组合物在未引入氮元素的条件下能够实现ul-94 v-0阻燃等级。

9、本发明还提供一种用于酸酐固化体系的低磷阻燃树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

10、按上述重量份配比称取各原料；在氮气保护下，将含磷环氧树脂（b）和双酚a型环氧树脂（c）在80-90℃预热搅拌至均匀，随后加入光引发剂（a），充分搅拌30～60 min至混合均匀，最后加入酸酐固化剂（d），继续搅拌至无气泡后倒入预热模具中；梯度升温固化，脱模后得到阻燃树脂组合物。

11、优选的，梯度升温固化过程如下：先在110℃固化2h，随后升温至140℃固化2h，再升温至160℃固化1h。

12、本发明还提供一种用于酸酐固化体系的低磷阻燃树脂组合物在覆铜板、电子灌封料或结构胶粘剂中的应用。

13、与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

14、（1）在低磷含量条件下实现高效阻燃：本发明通过光引发剂与含磷环氧树脂的协同作用，在无需引入含氮协效阻燃组分的情况下，仍可实现ul-94 v-0阻燃等级，从而显著降低体系对磷含量的依赖。在总磷含量≤2.2wt.%的条件下，即可实现ul-94 v-0阻燃等级。

15、（2）改善体系相容性与稳定性：通过引入特定类型的光引发剂，并结合优化的加入顺序，有助于提升含磷组分在体系中的分散性，降低相分离风险，从而提高材料的整体均一性和长期稳定性。

16、（3）保持良好的热性能和力学性能：在降低磷含量的同时，体系仍可维持较高的玻璃化转变温度和结构稳定性，减少传统高磷体系对交联结构的不利影响。

17、（4）工艺简单、成本低且易于工业化：本发明体系采用常规酸酐固化工艺即可实现固化，无需复杂合成路线或特殊设备，原料来源广泛，具有良好的工业应用可行性。

18、（5）环境友好与应用前景广阔：本发明体系为无卤低磷阻燃体系，适用于电子封装、覆铜板及电子灌封材料等领域。

19、综上，本发明提供了一种适用于酸酐固化环氧树脂体系的低磷高效阻燃解决方案，在降低磷含量的同时实现了阻燃性能与综合性能的平衡。