一种环氧树脂及其制备方法与流程

本发明属于环氧树脂，尤其涉及一种环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子技术的快速发展，对环氧树脂的性能提出了更高的要求。特别是在电子电路领域，环氧树脂作为重要的绝缘材料，其性能直接影响着电子设备的质量和可靠性。传统的环氧树脂虽然具有优异的耐热性、耐湿性和电绝缘性能，但在高温环境下容易发生性能退化，难以满足新兴的5g通信等高频高速应用场景的需求。

2、近年来，研究人员致力于通过引入新型结构和改性方法来提高环氧树脂的性能。其中，通过在环氧树脂分子链上引入刚性大、疏水性强和耐热性高的分子结构和基团，可以显著改善其耐热耐湿性能。此外，通过引入含有低极性的烯类物质等，可以有效降低环氧树脂的介电常数，从而满足高速数字电路和射频应用的需求。

3、中国专利cn105873973b公开了一种萘酚-甲酚酚醛型环氧树脂，旨在解决现有环氧树脂在高温下（尤其是在150℃以上）热分解性能差的问题。其解决方案通过控制树脂中特定环氧化合物的结构和含量来提高其耐热性。然而该方案副反应较多，得到的环氧树脂在分子量和结构控制方面仍有改进空间。

4、中国专利cn115466373a公开了一种萘酚联苯芳烷基型环氧树脂的制备方法。该方法采用纯水代替具有毒性的有机溶剂合成萘酚酚醛单体，减少环境污染问题，并通过萃取方式分离未反应的1-萘酚，提高萘酚酚醛单体的纯度。上述方法通过两步法合成萘酚联苯芳烷基型环氧树脂，工艺简单，条件温和。然而该方法在纯水合成萘酚酚醛单体的工艺方面仍存在优化空间，需要进一步提高产品纯度和收率。

5、综上所述，现有环氧树脂存在以下问题：1）传统环氧树脂在高温环境下容易发生性能退化，难以满足新兴5g通信等高频高速应用场景的需求；2）目前缺乏一种能够同时满足高耐热性、低介电常数和低吸水性的环氧树脂材料，难以在电子电路领域兼顾材料的耐热性、介电性能和低吸水性；3）现有技术中，环氧树脂的反应条件和工艺参数尚未得到充分优化，导致副反应较多，分子量和分子结构不可控；4）现有环氧树脂的分子结构设计不够合理，难以同时实现良好的耐热性、低吸水性和介电性能，无法满足电子电路领域日益提高的应用要求；5）目前的环氧树脂制备工艺中，合成萘酚酚醛单体的工艺存在优化空间，难以有效提高产品纯度。

6、因此，目前仍然缺乏一种能够同时满足高耐热性、低介电常数和高阻燃性的环氧树脂材料。特别是在电子电路领域，如何在保证材料耐热性的同时兼顾其介电性能和阻燃性，仍是一个亟待解决的技术难题。因此，开发一种新型的高性能环氧树脂材料，以满足电子电路领域日益提高的应用要求，具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是现有环氧树脂因无法兼顾高耐热性、低介电常数和高阻燃性而难以满足电子电路领域使用要求的问题，提出一种能够满足电子电路领域对环氧树脂耐热性、介电常数和阻燃性要求的环氧树脂及其制备方法。

2、为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、本发明一方面提供一种环氧树脂的制备方法，包括：室温下，将溶解于甲基异丁基甲酮（mibk）中的对甲苯磺酸溶液、萘酚、甲酚混合搅拌至溶解；该步骤中，萘酚和甲酚的摩尔比为1:1-7；对甲苯磺酸的加入量为萘酚和甲酚总质量的0.01-0.3%；

4、加入甲醛水溶液，在30-100℃条件下反应2-5h；该步骤中，甲醛水溶液的质量浓度为30-37%；甲醛水溶液按照甲醛与上一步骤中萘酚的摩尔比为1-3:1加入；

5、然后依次加入萘酚、对甲苯磺酸、多羟甲基甲酚，在50-80℃下持续反应2-5h，得到萘酚酚醛树脂；该步骤中，萘酚、多羟甲基甲酚的摩尔比为2-5:1；对甲苯磺酸加入量为萘酚和多羟甲基甲酚总质量的0.01%-0.3%；

6、以萘酚酚醛树脂为原料，通过两步法制备得到环氧树脂。

7、在一些实施例中，依次加入萘酚、对甲苯磺酸、多羟甲基甲酚中的萘酚包括1-萘酚和2-萘酚。

8、在一些实施例中，多羟甲基甲酚的gpc主峰面积≥90%。

9、在一些实施例中，多羟甲基甲酚通过以下方法制备得到：以水为溶剂，依次加入甲酚和甲醛；滴加25-50%氢氧化钠水溶液后在30-60℃下持续反应5-10h；将反应混合物用盐酸水溶液调节ph值至3-5，使产物沉淀析出，再用纯水洗至中性，烘干得到多羟甲基甲酚。

10、在一些实施例中，萘酚酚醛树脂的软化点为110-130℃，羟基当量为130-150g/eq。

11、在一些实施例中，以萘酚酚醛树脂为原料，通过两步法制备得到环氧树脂包括：向反应釜中加入萘酚酚醛树脂、环氧氯丙烷、助溶剂，在室温下搅拌溶解；加入naoh溶液，在60±2℃下持续反应2-5h，反应后在100-300mbar条件下脱出体系内水分；保持温度，在1-5h内持续滴加naoh溶液，完成后继续反应0.2-1h；逐步升温至100-120℃，在＜50mbar条件下脱除体系内环氧氯丙烷（ech）、水和溶剂得到含盐粗产物；将含盐粗产物用mibk溶解，然后加水溶解体系内的盐，静置分出下层盐水，保留上层有机相测试水解氯；加入naoh溶液在70-100℃下继续反应1-3h；水洗至中性后，用硅藻土过滤，并在负压条件下脱除体系内的溶剂，得到萘酚环氧树脂。

12、在一些实施例中，甲酚为对甲酚、邻甲酚、间甲酚的至少一种，甲醛为多聚甲醛、甲醛水溶液中的一种。

13、在一些实施例中，助溶剂为1，4二氧六环、二乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、水中的至少一种。

14、本发明另一方面提供上述任一技术方案所述的制备方法制备得到的环氧树脂，环氧树脂包括化合物1和化合物2。

15、在一些实施例中，化合物1包括以下物质中的至少一种：

16、

17、化合物2为，其中，r1、r2为以下结构中的至少一种：

18、。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

20、本发明提供一种环氧树脂的制备方法，先合成出少量二聚体酚醛树脂，利用这部分短链结构可以改善树脂产品的加工性能、优化交联网络结构，同时，采用多羟甲基甲酚作为酚醛树脂合成的原料，可以将特定结构的三聚体化合物比例提高至50%以上，进一步合成的环氧树脂固化后具有结构稳定性好，固化均匀性好，介电性能好的优点；

21、本发明提供一种环氧树脂，能够满足电子电路领域对环氧树脂耐热性、介电常数和阻燃性要求。

1.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，依次加入萘酚、对甲苯磺酸、多羟甲基甲酚中的萘酚包括1-萘酚和2-萘酚。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多羟甲基甲酚的gpc主峰面积≥90%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多羟甲基甲酚通过以下方法制备得到：以水为溶剂，依次加入甲酚和甲醛；滴加25-50%氢氧化钠水溶液后在30-60℃下持续反应5-10h；将反应混合物用盐酸水溶液调节ph值至3-5，使产物沉淀析出，再用纯水洗至中性，烘干得到多羟甲基甲酚。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，萘酚酚醛树脂的软化点为110-130℃，羟基当量为130-150g/eq。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以萘酚酚醛树脂为原料，通过两步法制备得到环氧树脂包括：向反应釜中加入萘酚酚醛树脂、环氧氯丙烷、助溶剂，在室温下搅拌溶解；加入naoh溶液，在60±2℃下持续反应2-5h，反应后在100-300mbar条件下脱出体系内水分；保持温度，在1-5h内持续滴加naoh溶液，完成后继续反应0.2-1h；逐步升温至100-120℃，在＜50mbar条件下脱除体系内环氧氯丙烷、水和溶剂得到含盐粗产物；将含盐粗产物用甲基异丁基甲酮溶解，然后加水溶解体系内的盐，静置分出下层盐水，保留上层有机相测试水解氯；加入naoh溶液在70-100℃下继续反应1-3h；水洗至中性后，用硅藻土过滤，并在负压条件下脱除体系内的溶剂，得到萘酚环氧树脂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，甲酚为对甲酚、邻甲酚、间甲酚的至少一种，甲醛为多聚甲醛、甲醛水溶液中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，助溶剂为1，4二氧六环、二乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、水中的至少一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的环氧树脂，其特征在于，环氧树脂包括化合物1和化合物2。

10.根据权利要求9所述的环氧树脂，其特征在于，化合物1包括以下物质中的至少一种：