一种可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料合成，具体涉及一种可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着环保法规的日益严格以及消费者对绿色材料需求的不断提高，传统合成革所采用的聚氨酯材料大多来源于石油基原料，在生产和使用过程中不仅依赖不可再生资源，而且在制备过程中通常需要使用大量有机溶剂，容易产生挥发性有机物（voc），对环境和人体健康造成潜在影响。此外，传统溶剂型聚氨酯合成革在生产过程中能耗较高，且废气和废液处理成本较大，不符合当前绿色制造和可持续发展的要求。近年来，水性聚氨酯因其低voc排放、环境友好等优点逐渐成为合成革领域的重要发展方向。然而，现有水性聚氨酯多仍以石油基多元醇为主要原料，难以从根本上解决对化石资源依赖的问题。同时，一些生物基聚氨酯材料在实际应用中仍存在力学性能不足、耐磨性和耐久性不理想等问题，限制了其在合成革领域的广泛应用。

2、因此，开发一种兼具环境友好可生物降解、优异耐磨性、高力学强度以及高柔韧性的复合软段水性聚氨酯体系，是目前合成革产业升级中非常急需的，对于推动皮革行业全面实现水性化、环保化具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供了一种可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用。本发明的可降解水性聚氨酯兼具环境友好可生物降解、优异耐磨性、高力学强度以及高柔韧性。

2、第一方面，本发明提供了一种可降解水性聚氨酯，其制备原料包括生物基多元醇和异氰酸酯单体，所述生物基多元醇包括聚碳酸酯基多元醇和聚己内酯基多元醇。

3、通过引入聚碳酸酯基多元醇、聚己内酯基多元醇，水性聚氨酯分子链中兼具酯键和碳酸酯键结构，形成双软段改性的水性聚氨酯，可以显著提升水性聚氨酯的力学性能、耐磨性和柔韧性。并且，相比于传统的石油基多元醇，采用生物基多元醇具有低voc和低污染等特点。

4、进一步地，聚己内酯基多元醇具有优异的柔韧性，聚碳酸酯基多元醇具有卓越的耐水解性与高强度的特性，因此，引入聚碳酸酯基多元醇、聚己内酯基多元醇，使得本发明的水性聚氨酯在应用于合成皮革时，能够平衡柔软的手感和耐磨耐折性能。

5、在一些实施方式中，所述异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯。

6、在一些实施方式中，所述生物基多元醇来自秸秆。

7、在一些实施方式中，所述聚碳酸酯基多元醇选自聚碳酸酯基二元醇。在一些实施方式中，所述聚碳酸酯基多元醇选自安徽丰原集团秸秆来源聚碳酸酯基二元醇，优选为tbe2000。在一些实施方式中，所述聚碳酸酯基多元醇的数均分子量为1000-3000 g/mol，例如为1000g/mol、1500 g/mol、2000 g/mol、2500 g/mol、3000 g/mol或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述聚碳酸酯基多元醇的羟值为50-60 mg koh/g，例如为50 mg koh/g、55 mg koh/g、60 mg koh/g或它们之间的任意值。

8、在一些实施方式中，所述聚己内酯基多元醇选自聚己内酯二醇。在一些实施方式中，所述聚己内酯基多元醇选自北京伊诺凯科技有限公司聚己内酯二醇，优选为a81646-500g。在一些实施方式中，所述聚己内酯基多元醇的数均分子量为1000-3000 g/mol，例如为1000g/mol、1500 g/mol、2000 g/mol、2500 g/mol、3000 g/mol或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述聚己内酯基多元醇的羟值为50-60 mg koh/g，例如为50 mg koh/g、55 mg koh/g、60 mg koh/g或它们之间的任意值。

9、农业秸秆作为一种来源广泛、可再生且价格低廉的生物质资源，含有丰富的纤维素和半纤维素，通过适当的化学转化可以制备生物基多元醇，为开发环境友好型水性聚氨酯材料提供了新的原料来源。将上述秸秆来源的聚碳酸酯基多元醇、聚己内酯基多元醇引入水性聚氨酯体系，不仅能够显著提高材料的生物基含量，降低对石油资源的依赖，还能够通过复合软段结构提升材料的力学性能，从而为制备性能优异且环境友好的合成革提供新的技术路径。

10、在一些实施方式中，生物基多元醇中，所述聚碳酸酯基多元醇和聚己内酯基多元醇质量比为(3-7):(7-3)，例如为3:7、4:6、1:1、6:4、7:3或它们之间的任意值。

11、在一些实施方式中，所述制备原料还包括第一扩链剂、第二扩链剂、溶剂、中和剂和分散介质。

12、在一些实施方式中，以所述可降解水性聚氨酯为基准，按质量百分数计算，所述制备原料包括：

13、生物基多元醇15-25%（例如为15%、17%、19%、21%、23%、25%等），异氰酸酯单体2-10%（例如为2%、4%、6%、8%、10%等），第一扩链剂1-2%（例如为1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%等），第二扩链剂1-5%（例如为1%、2%、3%、4%、5%等），溶剂10-20%（例如为10%、12%、14%、16%、18%、20%等），中和剂0.5-3%（例如为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%等），分散介质50-60%（例如为50%、52%、54%、56%、58%、60%等）。

14、本发明根据可降解水性聚氨酯计算制备原料的用量，其中，在制备过程中，需多次添加溶剂，上述溶剂的用量为进行第二扩链反应后体系中溶剂的含量。

15、在一些实施方式中，所述第一扩链剂选自2,2-二羟甲基丁酸。相比其他具有羧基的扩链剂，2,2-二羟甲基丁酸在有机溶剂中溶解度更佳，减少溶剂用量同时反应更平稳。

16、在一些实施方式中，所述第二扩链剂选自1,4-丁二醇。相比其他醇类扩链剂，1,4-丁二醇碳链长度适中，可同时提高硬度和拉伸强度，且反应速度稳定，易于控制预聚过程。

17、在一些实施方式中，所述溶剂选自二甲基乙酰胺。

18、在一些实施方式中，所述中和剂选自三乙胺。

19、在一些实施方式中，所述分散介质选自去离子水。

20、在一些实施方式中，所述可降解水性聚氨酯的固含量为20-30wt%，例如为20wt%、22 wt%、24 wt%、26 wt%、28 wt%、30 wt%或它们之间的任意值。

21、在一些实施方式中，所述可降解水性聚氨酯的粒径为70-100nm，例如为70nm、72nm、74 nm、76 nm、78 nm、80 nm、85 nm、90 nm、95 nm、100 nm或它们之间的任意值。由于具有极小的粒径，可降解水性聚氨酯在应用于合成皮革的制备时，具有成膜致密性好，缺陷少的优点。

22、在一些实施方式中，所述可降解水性聚氨酯的zeta电位为-40mv~-30mv，例如为-40 mv、-38 mv、-36 mv、-34 mv、-32 mv、-30 mv或它们之间的任意值。由于可降解水性聚氨酯的zeta电位较高，确保了成膜时的均匀分布，因此在应用于合成皮革的制备时，具有优异的耐磨性。

23、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的可降解水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

24、（1）在惰性气体保护下，将生物基多元醇进行反应，得到耐磨多元醇，所述生物基多元醇包括聚碳酸酯基多元醇和聚己内酯基多元醇；

25、（2）在催化剂存在下，将所述耐磨多元醇、异氰酸酯单体和溶剂混合进行预聚反应，得到预聚体；

26、（3）将所述预聚体、溶剂、第一扩链剂混合进行第一扩链反应，然后与第二扩链剂、溶剂混合进行第二扩链反应，得到聚合物；

27、（4）将所述聚合物与中和剂混合进行中和反应，然后与分散介质混合进行乳化反应，得到所述可降解水性聚氨酯。

28、本发明首先利用聚碳酸酯基多元醇和聚己内酯基多元醇反应形成复合软段，然后将复合软段与异氰酸酯单体反应形成异氰酸酯基（-nco）封端的预聚体，再通过第一次扩链反应引入亲水基团，提供乳化功能，第二次扩链反应引入合适硬段调节机械性能，然后再利用中和剂进行中和反应，中和后的离子型聚氨酯预聚体依靠亲水羧酸铵基团的静电作用，在水中自发形成纳米级乳胶粒子，完成从油相体系到水性分散体系的相转变过程，最终形成纳米级、稳定的水分散聚氨酯乳液。

29、若只进行一次扩链反应，则无法合成稳定的水性聚氨酯乳液。

30、在一些实施方式中，当异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯，聚碳酸酯基多元醇为聚碳酸酯基二元醇，聚己内酯基多元醇为聚己内酯二元醇，第一扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸，第二扩链剂为1,4-丁二醇，具体反应如下：

31、（1）预聚反应

32、

33、（2）第一扩链反应

34、

35、（3）第二扩链反应

36、

37、（4）中和反应

38、

39、本发明对惰性气体没有特别的限制，本领域中常用的惰性气体均可以应用至本发明。在一些实施方式中，步骤（1）中，所述惰性气体选自氮气。

40、在一些实施方式中，步骤（1）中，所述反应的温度为100-200℃；例如为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或它们之间的任意值。

41、在一些实施方式中，步骤（1）中，所述反应的时间为3-10h；例如为3h、4 h、5 h、6h、7 h、8 h、9 h、10 h或它们之间的任意值。

42、在一些实施方式中，步骤（1）中，所述反应的压力为0.1-0.5mpa，例如为0.1 mpa、0.2 mpa、0.3 mpa、0.4 mpa、0.5 mpa或它们之间的任意值。

43、在一些实施方式中，步骤（2）中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡。

44、在一些实施方式中，步骤（2）中，所述催化剂的用量为总反应体系质量的0.1-0.5%，例如为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%或它们之间的任意值。

45、在一些实施方式中，步骤（2）中，所述预聚反应的温度为85-90℃；例如为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃或它们之间的任意值。

46、在一些实施方式中，步骤（2）中，所述预聚反应的时间为1-5h；例如为1 h、2 h、3h、4 h、5 h或它们之间的任意值。

47、在一些实施方式中，步骤（3）中，所述第一扩链反应的温度为65-75℃；例如为65℃、70℃、75℃或它们之间的任意值。

48、在一些实施方式中，步骤（3）中，所述第一扩链反应的时间为1-5h；例如为1 h、2h、3 h、4 h、5 h或它们之间的任意值。

49、在一些实施方式中，步骤（3）中，所述第二扩链反应的温度为55-70℃，例如为55℃、60℃、65℃、70℃或它们之间的任意值。

50、在一些实施方式中，步骤（3）中，所述第二扩链反应的时间为1-3h；例如为1 h、2h、3 h或它们之间的任意值。

51、在一些实施方式中，第二扩链反应后，可以通过添加溶剂调节体系的粘度，避免实验过程中发生包轴（爬杆）现象。

52、在一些实施方式中，步骤（4）中，所述中和反应的时间为0.1-1h，例如为0.1 h、0.3h、0.5 h、0.7 h、1 h或它们之间的任意值。

53、在一些实施方式中，步骤（4）中，所述乳化反应的温度为20-40℃；例如为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或它们之间的任意值。

54、在一些实施方式中，步骤（4）中，所述乳化反应的时间为0.1-1h，例如为0.1 h、0.3h、0.5 h、0.7 h、1 h或它们之间的任意值。

55、第三方面，本发明提供了第一方面所述的可降解水性聚氨酯或第二方面所述制备方法制得的可降解水性聚氨酯在人造皮革或合成皮革、涂料或涂覆剂、弹性纤维中的应用。

56、第四方面，本发明提供了一种生物基合成皮革，包括第一方面所述的可降解水性聚氨酯或第二方面所述制备方法制得的可降解水性聚氨酯。

57、包含本发明可降解水性聚氨酯的生物基合成皮革具有环境友好且生物可降解特性，并且具有良好的耐磨性、耐折性和柔韧性。

58、第五方面，本发明提供了一种第四方面所述的生物基合成皮革的制备方法，包括如下步骤：

59、s1，将第一方面所述的可降解水性聚氨酯或第二方面所述制备方法制得的可降解水性聚氨酯与色浆、消泡剂和增稠剂混合后，进行脱泡处理，得到浆料；

60、s2，将所述浆料涂布于离型纸表面，烘干得到薄膜；

61、s3，将所述薄膜贴合至基布上，经熟化、剥离离型纸后，得到所述生物基合成皮革。

62、本发明在制备生物基合成皮革过程中，浆料烘干成膜，通过粘合剂与基布发生物理交联和机械锚固作用，以紧密的界面结合牢固地贴合在基布上。

63、由于可降解水性聚氨酯具有极小的粒径，因此可降解水性聚氨酯具有成膜致密性好、缺陷少的优点。并且由于可降解水性聚氨酯分子链中含有大量的氨基甲酸酯键及碳酸酯结构，且zeta电位高确保了成膜时的均匀分布，因此，制得的生物基合成皮革具有优异的耐磨性。

64、在一些实施方式中，上述制备流程如图1所示。

65、为了避免内应力集中和微气泡产生，在一些实施方式中，步骤s2中，所述烘干为梯度烘干。在一些实施方式中，步骤s2中，所述烘干的温度为60-90℃。在一些实施方式中，所述烘干的步骤包括60 ℃烘干15-25min、75 ℃烘干25-35min、90 ℃烘干25-35min的梯度温度下进行烘干。在一些实施方式中，所述烘干的步骤包括60 ℃烘干20min、75 ℃烘干30min、90 ℃烘干30min的梯度温度下进行烘干。

66、根据本发明的实施方式，在干法移模过程中，浆料经梯度烘干成膜，通过粘合剂与超细纤维基布发生物理交联与机械锚固作用，以紧密的界面结合牢固地贴合在基布上。由于水性聚氨酯分子链中含有大量的氨基甲酸酯键及碳酸酯结构，且zeta电位高确保了成膜时的均匀分布，所以，制得的生物基合成皮革具有优异的耐磨性；同时，由于采用了梯度烘干工艺，有效避免了内应力集中和微气泡产生，所以，本发明制备的生物基合成皮革在具备环境友好可生物降解的条件下，不仅表现出良好的耐磨寿命，还具有良好耐折牢度与柔韧性。

67、在一些实施方式中，所述色浆的着色组分选自氧化铁、氧化钛、炭黑以及它们的混合物。在一些实施方式中，所述色浆为苏州世名科技股份有限公司tse lr01黑。

68、在一些实施方式中，所述消泡剂选自非离子型消泡剂，优选选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯中的一种或多种，优选选自山东优索化工科技有限公司消泡剂nxz。

69、在一些实施方式中，所述增稠剂选自聚丙烯酸类增稠剂或聚氨酯缔合型增稠剂中的一种或多种，优选为安徽远辰新材料科技有限公司yc-101b水性聚氨酯增稠剂。

70、在一些实施方式中，以质量百分数计，所述消泡剂的加入量为所述可降解水性聚氨酯的0.1-2%，例如为0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%或它们之间的任意值。

71、在一些实施方式中，所述增稠剂的加入量为所述可降解水性聚氨酯的0.1-1%，例如为0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%或它们之间的任意值。

72、本发明具有如下有益效果：

73、本发明的可降解水性聚氨酯分子链中兼具酯键与碳酸酯键结构，是双软段协同改性的体系。由于聚己内酯基多元醇具有优异的柔韧性，而聚碳酸酯基多元醇具有卓越的耐水解与高强度特性，因此，本发明的可降解水性聚氨酯能够平衡合成革所需的柔软手感与耐磨耐折性能。

74、本发明制备的生物基合成皮革在具备环境友好可生物降解的条件下，不仅表现出良好的耐磨寿命，还具有良好耐折牢度与柔韧性。

75、进一步地，在制备过程中，通过在预聚反应、第一次扩链反应、第二次扩链反应分别采用不同温度进行阶梯控温与分步扩链技术，使得可降解水性聚氨酯形成了纳米级粒子，从而以其为原料制备的生物基合成皮革具有成膜致密性好、缺陷少的优点。