一种阻燃增韧剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，特别涉及一种阻燃增韧剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚碳酸酯是一类综合性能优异的工程塑料，具有良好的透明性、尺寸稳定性、耐热性和力学性能，被广泛应用于电子电气、汽车零部件、建筑材料、轨道交通及家用电器等领域。随着聚碳酸酯应用场景不断向薄壁化、轻量化和高安全性方向发展，材料的阻燃性能、抗熔融滴落性能以及低温抗冲击性能受到越来越多的关注。

2、然而，聚碳酸酯在燃烧过程中容易发生软化、熔融和滴落，熔融滴落物可能引燃周围可燃物，从而带来二次火灾风险。为提高聚碳酸酯的阻燃等级，现有技术中通常采用磺酸盐类阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂或其复配体系进行改性。其中，部分阻燃体系虽然能够提高聚碳酸酯的阻燃性能，但对熔融滴落行为的抑制效果有限；也有技术通过加入聚四氟乙烯等含氟抗滴落剂来改善抗熔滴性能，但该类含氟助剂的使用会引入氟元素，不利于满足无氟化、环保化的发展需求。

3、此外，聚碳酸酯在低温环境下的缺口敏感性较高，受到冲击时容易发生脆性断裂。现有增韧改性通常采用橡胶弹性体、核壳粒子或硅橡胶类增韧剂，但该类增韧剂的加入可能会降低聚碳酸酯的阻燃性能，甚至对燃烧过程中的熔融滴落行为产生不利影响。因此，如何在不引入含氟抗滴落剂的前提下，同时提升聚碳酸酯的阻燃性能、抗熔融滴落性能和低温抗冲击性能，仍是聚碳酸酯改性领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对如何在不引入含氟抗滴落剂的前提下，同时提升聚碳酸酯的阻燃性能、抗熔融滴落性能和低温抗冲击性能，仍是聚碳酸酯改性领域亟需解决的技术问题，提供了一种阻燃增韧剂及其制备方法和应用。

2、本发明的技术方案之一在于提供一种阻燃增韧剂，所述阻燃增韧剂的结构式如下：

3、

4、其中m为-si-o-重复结构单元数量；n为dopo结构和苯磷酰结构及二甲基硅油反应后重复结构单元数量。

5、本发明还提供一种所述阻燃增韧剂的制备方法，所述制备方法的反应式为：

6、（1）

7、（2）

8、以三乙醇胺和二苯基次磷酰氯为原料经取代反应制得二元醇中间体，将所述二元醇中间体与[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（阻燃剂ddp）和醇羟基封端的二甲基硅油进行缩聚反应制得所述阻燃增韧剂。

9、进一步地，所述制备方法包括如下步骤：将三乙醇胺、反应溶剂和缚酸剂依次加入反应容器中，搅拌均匀后降温至-5～0℃；在-5～0℃条件下，将二苯基次磷酰氯缓慢滴加至所述反应容器中，滴加完成后，将反应体系缓慢升温至20～40℃，并继续反应12～48 h；反应结束后，对反应体系进行过滤，收集有机相，经减压蒸馏和干燥处理后，得到二元醇中间体；将所述二元醇中间体、[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和醇羟基封端的二甲基硅油按比例混合，在180～220℃条件下减压共缩聚2～4 h；反应结束后，趁热倒出反应产物得到所述阻燃增韧剂。

10、进一步地，所述缚酸剂为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺和n,n,n',n'-四甲基丙二胺中的一种；所述反应溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、乙腈中的一种。

11、进一步地，所述三乙醇胺、缚酸剂和二苯基次磷酰氯的摩尔比为1:1:1；以三乙醇胺的质量为1份计，所述反应溶剂的用量为15～35份。

12、进一步地，所述醇羟基封端的二甲基硅油的数均分子量为1000 g/mol、2000 g/mol、3000 g/mol或5000 g/mol；所述二元醇中间体和所述[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的摩尔比为1:1；以所述[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸质量为1份计，所述醇羟基封端的二甲基硅油的用量为0.2～1份。

13、本发明还提供一种所述阻燃增韧剂的应用，采用所述阻燃增韧剂制得阻燃低温抗冲聚碳酸酯组合物。

14、进一步地，按质量份计，所述阻燃低温抗冲聚碳酸酯组合物包括如下组分：聚碳酸酯100份、阻燃增韧剂3～10份、抗氧剂0.1～0.2份和润滑剂0.1～0.5份。

15、进一步地，所述聚碳酸酯的熔融指数300℃/1.2 kg为0.5～10 g/10 min；所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂168、pep-36和s-9228中的一种或多种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸丁酯和硅酮粉中的一种或多种。

16、进一步地，按比例将聚碳酸酯、阻燃增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入混料机中，混合5～20 min，得到预混料；将所述预混料经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒并干燥，得到所述阻燃低温抗冲聚碳酸酯。

17、本发明与现有技术相比，具有的优势如下：

18、1）本发明中的阻燃增韧剂，为一种聚碳酸酯用阻燃增韧剂，适用于聚碳酸酯的无氟阻燃增韧剂，使其赋予聚碳酸酯良好的阻燃增韧性能，并改善其低温抗冲击性能，对于拓展聚碳酸酯在电子电气、汽车、轨道交通及低温服役环境中的应用具有重要意义。

19、2）本发明所述二元醇中间体含有苯膦酰结构，阻燃剂ddp含有dopo结构。二元醇中间体与阻燃剂ddp通过缩聚反应，将苯膦酰结构和dopo结构共同引入阻燃增韧剂的分子结构中。在高温燃烧条件下，所述含磷结构发生热裂解并产生po·、po2·等含磷活性自由基。上述含磷活性自由基进入火焰区后，可捕获并消耗燃烧链式反应中的h·和oh·等高活性自由基，降低火焰区活性自由基浓度，进而抑制或中断燃烧链式反应，发挥气相阻燃作用。苯膦酰结构与dopo结构的协同作用进一步强化了气相自由基淬灭效果，从而提高聚碳酸酯材料的阻燃效率。。同时，阻燃增韧剂中的磷、硅、氮元素能够在凝聚相中发挥协同作用，促进形成连续、致密的炭层结构，提高燃烧过程中熔体的稳定性，从而有效抑制熔融滴落，使聚碳酸酯材料兼具阻燃和抗熔滴性能。

20、3）本发明中的阻燃增韧剂为端羟基聚酯结构，并含有叔胺基团，叔胺可在加工过程中催化酯交换反应。在加工条件下，阻燃增韧剂的柔性硅油链段通过酯交换作用与聚碳酸酯链段连接，从而在聚碳酸酯基体中引入柔性链段，增加分子间能量耗散能力，有效提高材料的低温韧性。

21、4）本发明中的阻燃增韧剂制备工艺简便易行，可在常规熔融共混及挤出造粒设备上实施，无需改造现有生产设备，适合规模化工业生产。

22、5）本发明制备的聚碳酸酯在保持阻燃抗熔滴性能的同时，具有改善的低温抗冲击性能，在1.6 mm厚度下即可达到ul-94 v-0等级，同时不含pfas及卤素元素（如氯、溴），符合环保型无卤阻燃材料标准。

1.一种阻燃增韧剂，其特征在于，所述阻燃增韧剂的结构式如下：

2.一种权利要求1所述阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应式为：

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将三乙醇胺、反应溶剂和缚酸剂依次加入反应容器中，搅拌均匀后降温至-5～0℃；在-5～0℃条件下，将二苯基次磷酰氯缓慢滴加至所述反应容器中，滴加完成后，将反应体系缓慢升温至20～40℃，并继续反应12～48 h；反应结束后，对反应体系进行过滤，收集有机相，经减压蒸馏和干燥处理后，得到二元醇中间体；将所述二元醇中间体、[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和醇羟基封端的二甲基硅油按比例混合，在180～220℃条件下减压共缩聚2～4 h；反应结束后，趁热倒出反应产物得到所述阻燃增韧剂。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺和n,n,n',n'-四甲基丙二胺中的一种；所述反应溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、乙腈中的一种。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述三乙醇胺、缚酸剂和二苯基次磷酰氯的摩尔比为1:1:1；以三乙醇胺的质量为1份计，所述反应溶剂的用量为15～35份。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述醇羟基封端的二甲基硅油的数均分子量为1000 g/mol、2000 g/mol、3000 g/mol或5000 g/mol；所述二元醇中间体和所述[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的摩尔比为1:1；以所述[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸质量为1份计，所述醇羟基封端的二甲基硅油的用量为0.2～1份。

7.一种权利要求1～6中任一项所述阻燃增韧剂的应用，其特征在于，采用所述阻燃增韧剂制得阻燃低温抗冲聚碳酸酯组合物。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，按质量份计，所述阻燃低温抗冲聚碳酸酯组合物包括如下组分：聚碳酸酯100份、阻燃增韧剂3～10份、抗氧剂0.1～0.2份和润滑剂0.1～0.5份。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述聚碳酸酯的熔融指数300℃/1.2 kg为0.5～10 g/10 min；所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂168、pep-36和s-9228中的一种或多种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸丁酯和硅酮粉中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，按比例将聚碳酸酯、阻燃增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入混料机中，混合5～20 min，得到预混料；将所述预混料经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒并干燥，得到所述阻燃低温抗冲聚碳酸酯。