一种无卤阻燃共聚碳酸酯及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料合成，尤其涉及一种无卤阻燃共聚碳酸酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚碳酸酯（pc）属于五大通用工程塑料之一，兼具高透明性与优异的综合力学性能，具有突出的抗冲击强度、耐蠕变性、尺寸稳定性、耐热性、低吸水率及优良的介电特性，广泛应用于电子电器、汽车制造、光学器件、建筑建材等国民经济诸多领域。目前工业上聚碳酸酯的规模化合成主要包括光气法（界面缩聚法）与酯交换法（熔融缩聚法）两种工艺路线，其中光气法因单体转化率高、易制备高分子量产品、工艺适配性强等优势，长期占据主流生产地位。

2、传统光气法合成聚碳酸酯多以双酚a（bpa）为单一单体，但双酚a型聚碳酸酯存在耐热性不足、介电常数偏高、耐化学性有限等缺陷，难以满足5g通信设备、高端电子器件、汽车耐高温部件等高端领域的使用需求。为突破单一单体聚碳酸酯的性能瓶颈，行业内常采用多元酚单体共聚的方式进行改性，通过引入具有特殊结构的二元酚单体，调控聚合物分子链结构，从而实现性能提升。

3、然而，将传统光气界面缩聚工艺直接应用于多元酚共聚体系时，普遍存在不同单体间反应活性差异较大、聚合反应进程可控性不足的问题，容易造成产物分子量分布偏宽、批次间性能稳定性较差；同时多单体反应体系下副反应发生概率显著升高，产物纯度与光学透明性易受影响，难以充分实现不同结构单体的改性协同效果，无法实现阻燃性能与力学、热学性能和光学性能的平衡匹配，制约了高性能无卤阻燃共聚碳酸酯的规模化制备与推广应用。

4、因此，开发一种工艺稳定性好、反应效率高、能够制备出综合性能优异的无卤阻燃共聚碳酸酯的光气法合成工艺，具有重要的工业应用价值和市场前景。

技术实现思路

1、针对现有技术中多元酚共聚体系存在不同单体反应活性差异大、聚合进程可控性不足、产物分子量分布宽、批次稳定性差，以及阻燃性能与力学性能、热学性能及光学性能难以平衡匹配的问题，本发明提供一种无卤阻燃共聚碳酸酯及其制备方法和应用。本发明通过特定结构二元酚单体的组合共聚与分子链结构调控，有效改善了多单体反应体系的反应均一性与工艺稳定性，充分发挥了不同结构单元的协同改性效应，实现了无卤阻燃共聚碳酸酯综合性能的提升。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供一种无卤阻燃共聚碳酸酯，其结构包括式（ⅰ）的结构单元和式（ⅱ）所示的结构单元：

4、

5、式（ⅰ）

6、

7、式（ⅱ）。

8、相对于现有技术，本发明提供的无卤阻燃共聚碳酸酯，其中，式（ⅰ）结构单元以亚甲基桥连两个芳环，且每个芳环上均带有两个邻位甲基取代基，整体空间位阻较大，能够显著提高分子链的内旋转位垒，限制链段的热运动；式（ⅱ）结构单元以异丙叉基团桥连芳环，芳环邻位同样带有甲基取代，可进一步增强分子链的刚性与空间稳定性。两种结构单元协同作用，有效提升了聚合物的玻璃化转变温度与热分解温度，使材料的耐热性能相较于常规双酚a型聚碳酸酯得到明显改善，可满足更高温度工况下的使用需求。

9、同时，该共聚碳酸酯分子链具有较高的芳香结构含量，且两种结构单元的取代结构可调控材料的热降解行为，在燃烧过程中能够促进形成致密连续的炭化保护层，阻隔热量与氧气向材料内部传递，抑制可燃分解产物的释放，从而赋予材料本征阻燃特性。

10、综上所述，通过两种结构单元的协同共聚与分子链结构调控，该共聚碳酸酯在耐热性提升的同时，材料的表面硬度得到有效改善，抗刮耐磨性能优于常规双酚a型聚碳酸酯；且聚合反应均一性好，产物分子量分布窄、纯度高，充分保留了聚碳酸酯材料优良的光学透明性，透光性能优异，适用于对综合性能要求较高的电子电器、汽车耐高温部件以及光学器件等领域。

11、进一步地，所述无卤阻燃共聚碳酸酯包含由如下通式表示的重复单元：

12、

13、其中，m、n为20~80，m:n=20:80~80:20。

14、本发明通过将两种结构单元的摩尔比调控在20:80~80:20范围内，可灵活调节分子链的刚性与链段运动能力，在显著提升材料玻璃化转变温度与表面硬度的同时，兼顾良好的加工成型性能。同时，分子链中较高的芳香结构含量与甲基取代结构协同作用，赋予材料优异的无卤阻燃性能。

15、进一步地，所述无卤阻燃共聚碳酸酯的重均分子量为20000~40000g/mol。

16、第二方面，本发明提供一种无卤阻燃共聚碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：

17、以4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）和2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷为共聚单体，以式（ⅲ）所示的酚类化合物为封端剂，采用光气法进行缩聚反应，得无卤阻燃共聚碳酸酯；

18、

19、式（ⅲ）

20、其中，r选自h、c1-c6烷基、氰基或芳基取代的c1-c6烷基。

21、本发明提供的无卤阻燃共聚碳酸酯的制备方法，采用界面光气聚合工艺，以4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）和2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷为共聚单体，上述两种二元酚单体在界面光气缩聚反应体系中反应活性匹配度良好，可同步参与聚合链增长过程，使两种结构单元按预设配比均匀分布于聚合物分子链中，有效解决了传统多元酚共聚体系中单体反应活性差异大、链段组成不均一的问题，聚合反应进程可控性强，所得产物分子量分布窄，批次间性能稳定性显著提升。

22、采用该方法制得的无卤阻燃共聚碳酸酯综合性能均衡，在耐热性、力学性能、阻燃性能与光学透明性方面均表现优异，可适配多领域的应用需求。

23、在本发明一些具体实施方式中，所述无卤阻燃共聚碳酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：

24、s1，将4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）的碱金属盐溶液、2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷的碱金属盐溶液和光气的惰性有机溶液混合，进行反应，得聚碳酸酯预聚物反应液；

25、s2，向所述聚碳酸酯预聚物反应液中加入封端剂进行封端反应，反应结束后，调节体系ph至碱性，继续进行反应；

26、s3，向步骤s2所得的反应液中加入与水不互溶的惰性有机溶剂，进行低聚反应，得低聚反应液；

27、s4，向所述低聚反应液中加入缩聚催化剂，进行缩聚反应，得无卤阻燃共聚碳酸酯。

28、采用分步聚合工艺，可避免多元酚共聚体系中单体反应活性差异带来的链增长无序问题，有效提高单体转化率，减少副反应生成，使最终产物的分子量分布更窄，结构组成均一性更优，批次间性能稳定性更好。

29、具体地，s1中，所述4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）与2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷的摩尔比为20:80~80:20。

30、其中，4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）单体结构：

31、

32、2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷单体结构：

33、

34、具体地，s1中，所述光气与4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）和2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷总量的摩尔比为1.3:1~2.5:1。

35、进一步地，所述4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）的碱金属盐溶液为4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）的钠盐溶液。

36、具体地，所述4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）的钠盐溶液为4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）和氢氧化钠溶液按照摩尔比1:2~1:2.8配制而成，其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为2%~6%。

37、进一步地，所述2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷的碱金属盐溶液为2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷的钠盐溶液。

38、具体地，所述2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷的钠盐溶液为2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷和氢氧化钠溶液按照摩尔比1:2~1:2.5配制而成，其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为2%~10%。

39、进一步地，所述光气的惰性有机溶液为光气的二氯甲烷溶液。

40、具体地，所述光气的惰性有机溶液的质量浓度为10%~35%。

41、具体地，s1中，所述反应的温度为20℃~40℃，反应时间为60s~400s。

42、具体地，s2中，所述封端剂与4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）和2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷总量的摩尔比为（3.5~5.5）:100。

43、在一些实施方式中，所述封端剂选自苯酚、对叔丁基苯酚、对氰基苯酚或对枯基苯酚中的至少一种。

44、在一些具体实施方式中，将所述封端剂溶于二氯甲烷中加入聚碳酸酯预聚物反应液中。

45、具体地，所述封端剂溶于二氯甲烷的质量浓度为5%~20%。

46、具体地，s2中，所述碱性指的ph值=9~13。

47、进一步地，采用质量浓度30%~35%的氢氧化钠水溶液调节ph值=9~13。

48、具体地，s2中，所述封端反应的温度为20℃~40℃，反应时间为60s~400s；所述继续反应的温度为20℃~40℃，反应时间为60s~400s。

49、进一步地，s3中，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷或甲苯中的至少一种。

50、优选的，s3中，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷。

51、具体地，s3中，所述惰性有机溶剂与4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）的碱金属盐溶液和2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷的碱金属盐溶液总量的质量比为（0.5~2）:1。

52、需要说明的是，所述惰性有机溶剂的质量是指反应体系中惰性有机溶剂的总质量，包括s1中用于配制光气惰性有机溶液所加入的惰性有机溶剂，以及s3步骤中额外补加的与水不互溶的惰性有机溶剂。

53、具体地，s3中，所述低聚反应的温度为20℃~40℃，反应时间为60s~2500s。

54、具体地，s4中，所述缩聚催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵或4-二甲氨基吡啶中至少一种。

55、优选的，s4中，所述缩聚催化剂为4-二甲氨基吡啶。

56、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)分子中，酚羟基处于两个邻位甲基的包围之中，空间位阻较大，且该单体为对称结构，两个酚羟基的反应环境相同。这种显著的位阻效应使该单体在缩聚过程中亲核反应活性较低，尤其是在反应后期体系粘度增大、反应基团浓度下降的情况下，链增长反应速率明显减缓，容易导致单体转化不完全、分子量增长受限以及分子量分布变宽。

57、采用4-二甲氨基吡啶作为缩聚催化剂，可克服位阻效应对聚合反应的不利影响，提高该单体的反应转化率和缩聚反应速率，使聚合反应进行更加完全，有利于获得分子量较高、分子量分布较窄且批次间稳定性良好的无卤阻燃共聚碳酸酯。

58、在本发明一些具体实施方式中，将缩聚催化剂溶于二氯甲烷中再加入低聚反应液中。

59、具体地，所述缩聚催化剂溶于二氯甲烷的浓度为3%~10%。

60、具体地，s4中，所述缩聚催化剂的加入量为反应体系总质量的800~3000ppm。

61、需要说明的是，上述反应体系总质量指的是低聚反应液中加入缩聚催化剂之前，该低聚反应液的总质量。具体地，指的是4,4'-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）碱金属盐、2,2-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷碱金属盐、光气、封端剂、碱性物质、惰性有机溶剂、水的总质量。

62、具体地，s4中，所述缩聚反应的温度为20℃~40℃，反应时间为60s~240s

63、第三方面，本发明还提供了上述任一项所述的方法制备得到的无卤阻燃共聚碳酸酯组合物，包含所述无卤阻燃共聚碳酸酯组合物和添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、抗氧化剂、脱模剂中的至少一种。

64、在本发明一些实施方式中，所述无卤阻燃共聚碳酸酯组合物包括如下质量分数的原料组分：所述无卤阻燃共聚碳酸酯100份、阻燃剂0.02份~0.06份，抗氧剂0.1份~0.2份和脱模剂0.1份~0.2份。

65、上述无卤阻燃共聚碳酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：

66、将所述无卤阻燃共聚碳酸酯和添加剂混合分散，进行熔融混炼造粒，得无卤阻燃共聚碳酸酯组合物。

67、所述混合分散采用高速混合机进行；所述熔融混炼造粒采用挤出机进行。

68、本发明公开的无卤阻燃共聚碳酸酯适用于挤出成型或注塑、吹塑成型等，用于各种成型品、片材、膜等用途。这些用途，可以是本发明中所得到的无卤阻燃共聚碳酸酯单品，也可以是与其它的聚合物的混合物。

69、第四方面，本发明提供了上述无卤阻燃共聚碳酸酯、无卤阻燃共聚碳酸酯组合物在电子电器外壳、汽车内饰件、光学镜片、导光板、led封装材料或工程塑料制品中的应用。

70、该无卤阻燃共聚碳酸酯可作为工程塑料用于制造各类对阻燃、透明及耐热性能有综合要求的工程塑料制品，例如工业设备视窗、防护罩、电气绝缘部件、精密仪器外壳等。本发明提供的材料能够替代部分传统含卤阻燃聚碳酸酯或耐热性不足的普通聚碳酸酯，在电子电器、汽车、光学及通用工程塑料领域具有广泛的适用性。

71、综上所述，本发明提供了一种无卤阻燃共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯以4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基酚)和2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷为共聚单体，以酚类化合物为封端剂，通过光气法分步聚合工艺制备而成。通过在分子主链中引入亚甲基桥连芳环和异丙叉基团桥连芳环，有效提高了共聚碳酸酯的玻璃化转变温度、表面硬度和本征阻燃性，同时保持了良好的光学透明性；分步聚合工艺使产物分子量分布更窄、批次间稳定性更好。该无卤阻燃共聚碳酸酯在电子电器外壳、汽车内饰件、光学镜片、导光板、led封装材料及工程塑料制品等领域具有广泛的应用前景。