一种水性聚氨酯分散体、浸渍浆料及其制备方法和应用与流程

本技术属于聚氨酯，尤其涉及一种水性聚氨酯分散体、浸渍浆料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、针织内胆浸渍型劳保手套通常在手掌、手指或全手表面形成橡胶或聚氨酯防护层，以提供耐磨、防油、防穿刺等防护性能。目前，该类手套的浸渍工艺主要分为溶剂型和水性体系两大类。

2、溶剂型聚氨酯湿法工艺一般使用二甲基甲酰胺（dmf）或二甲基乙酰胺（dmac）等有机溶剂，浸渍后需要经过多道水洗工序以脱除溶剂，不仅流程长，而且dmf具有较高的毒性，其残留物会对使用者和生产工人的健康造成危害，欧盟已因此限制其在手套产品中的使用。丁腈胶乳或传统水性聚氨酯体系虽避免了有机溶剂的使用，但通常需要对手套芯进行凝固剂预处理，随后还须经过水洗以去除残留凝固剂，以及多段烘干工序。上述工艺普遍存在生产流程长、能耗高、用水量大等问题，制约了生产效率的提升和成本的进一步降低。

3、cn111019077b公开一种粒径可控的无溶剂型聚氨酯分散体，所述无溶剂型聚氨酯分散体的平均粒径为400~1500μm，固含量为10%~45%。该专利通过控制水性聚氨酯分散体颗粒的粒径大小以及粘度，使水性聚氨酯分散体仅涂覆在手套外表面，而不渗入手套织物内，不使用任何溶剂，省去生产过程中的水洗环节，使制得的涂层手套具有良好的柔韧性。

4、cn113845641a公开一种大粒径水性聚氨酯乳液，原料配方包括多元醇组分、异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂、醇类扩链剂、胺类扩链剂、催化剂、中和剂和水，其中，多元醇组分包括3以上官能度的多元醇和2官能度的多元醇；交联剂为3以上官能度的交联剂。该专利通过优化多元醇组分，配合多官能度的交联剂、亲水扩链剂、胺类扩链剂及其它物质的使用，得到粒径4000nm以上的水性聚氨酯乳液，亲水基团分布在聚氨酯分子链上，使其稳定地分散在去离子水中，将该乳液用于制备手套，手套芯无需预处理，直接含浸成型固化。

5、cn108977027a公开一种水性pu涂层劳保手套及其制作工艺，所述手套由以下质量份的各物质制成：水性pu乳液、水性偶联剂、蜡乳液、增稠剂、消泡剂、填料、分散剂、耐磨剂、湿润剂、去离子水；其通过配制特定组成的水性pu乳液，采用配浆、套模、浸料、匀浆、烘干硫化的简化流程，省略了传统工艺中的预热、浸凝固剂和水洗步骤，全程不使用dmf溶剂，安全无毒，且在低耗胶量下即可达到欧标en388耐摩擦等级四级，机械性能可与传统油性pu涂层手套相持平。

6、水性聚氨酯乳液在常温储存时要求胶乳粒子保持小而均匀的粒径，以确保储存稳定性；而在浸渍工序中，又要求乳液的粒子在手套芯表面快速融合，形成连续且具有一定厚度的阻隔层，这需要粒子具备较大尺度或快速失稳的倾向。然而，上述现有技术中的水性pu体系难以兼顾“储存稳定性要求粒子处于热力学稳定状态，而成膜性又要求粒子在接触手套芯后能够迅速形成大尺度阻隔结构”。

7、因此，开发一种能够在不同温度下基于高分子链序列结构调控的水性聚氨酯分散体，实现乳胶粒子的原位粒径转变，从而在不使用凝固剂和有机溶剂的条件下获得高性能涂层，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种水性聚氨酯分散体、浸渍浆料及其制备方法和应用，所述水性聚氨酯分散体在常温下呈现稳定分散状态，达到粒径转变温度后，发生可逆脱水缔合并形成亚微米至微米级层级粒子，并用于防护手套涂层，具有优异的表层阻隔能力，不需要使用任何凝固剂和有机溶剂，无需水洗步骤，制备得到的防护手套具有优异的耐磨性、柔韧性、撕裂强度和刺穿强度。

2、为达此目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体按重量份计包括如下组分：

4、聚酯多元醇50-70份；

5、聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇10-30份；

6、羧基型亲水扩链剂3-5份；

7、多异氰酸酯25-35份；

8、中和剂1-4份；

9、胺类扩链剂1-3份；

10、醇类扩链剂0.1-3份；

11、所述聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇中氧乙烯单元的质量百分含量为15-45%。

12、本技术中，聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇为具有po（氧丙烯）中段和eo（氧乙烯）端嵌段的eo-po-eo嵌段聚醚二元醇，其具有温敏特性，并通过控制eo的百分含量，使其具有合适的亲水和疏水链段，制备得到的水性聚氨酯分散体的粒径具有温度响应特性。如图1所示，在低于粒径转变温度tt时，eo链段通过水合作用提供空间稳定作用，使水性聚氨酯分散体保持纳米级粒径；温度升至tt以上时，eo/po链段发生脱水和疏水缔合，驱动相邻粒子形成可逆层级聚集体，并伴随体系粘度和弹性响应提高。当包含水性聚氨酯分散体的浸渍浆料接触预热后的手套芯时，层级聚集体优先在纱线交叉处和孔喉处形成动态阻隔层，有效减缓聚氨酯随水相向织物深部的渗透速度；同时，少量浆料浸入表层纱线间隙，形成有限锚固区，以保证涂层与手套芯的附着力。在后续烘干过程中，水合层消失，聚氨酯粒子聚结成膜；脲基与氨基甲酸酯基形成氢键硬段微区，聚酯链段形成连续软相及可选微晶物理交联区，赋予涂层完整的结构网络。

13、采用本技术的水性聚氨酯分散体制备防护手套，只需要浸渍和烘干两步工艺，完全摒弃了凝固剂、有机溶剂的使用及水洗环节，极大降低了能耗与工艺复杂度，实现了清洁化生产，兼具经济效益与环境友好性；制备得到的防护手套具有优异的耐磨性、柔韧性、撕裂强度和刺穿强度。

14、其中，所述聚酯多元醇的用量可以为50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份等。

15、所述聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇的用量可以为10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份等。

16、所述羧基型亲水扩链剂的用量可以为3份、4份、5份等。

17、所述多异氰酸酯的用量可以为25份、27份、29份、31份、33份、35份等。

18、所述中和剂的用量可以为1份、2份、3份、4份等。

19、所述胺类扩链剂的用量可以为1份、2份、3份等。

20、所述醇类扩链剂的用量可以为0.1份、0.5份、1.5份、2.5份、3份等。

21、所述聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇中氧乙烯单元的质量百分含量为15-45%，例如15%、17%、19%、21%、23%、25%、27%、29%、31%、33%、35%、37%、39%、41%、43%、45%等。

22、本技术中，如果聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇中氧乙烯单元的质量百分含量过低，聚醚链段与水之间的氢键作用减少，粒子表面的水合保护层变薄，25℃时初始粒径倾向增大，粒径转变温度tt降低，粒子易提前聚集，储存、稀释及温度稳定性下降；升温后再降温，粒径难以恢复，进而导致涂层变软，降低力学强度和耐磨性；如果聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇中氧乙烯单元的质量百分含量过高，25℃时初始粒径较小，粒子表面形成更厚的水合层，储存和稀释稳定性好，但结合水及粒子有效体积增加后，体系粘度升高，导致涂层干燥速度变慢，力学强度和耐磨性下降；同时，粒径转变温度会上升，粒径放大不足，高湿下水塑化、发黏或粘连风险增加。

23、以下作为本技术的优选技术方案，但不作为对本技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好地达到和实现本技术的目的和有益效果。

24、在一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体的粒径转变温度tt为35-60℃，例如35℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等。

25、在一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体25℃时的体积中位粒径d50为80-350nm，例如80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、350nm等。

26、在一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体（tt+5）时的体积中位粒径d50为0.8-8μm，例如0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm等。

27、在一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体在（tt+5）℃时的d50是25℃时d50的4-40倍，例如4倍、8倍、12倍、16倍、20倍、24倍、28倍、32倍、36倍、40倍等。

28、在一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体的固含量为25wt%-50wt%，例如25wt%、28wt%、30wt%、32wt%、34wt%、36wt%、38wt%、40wt%、42wt%、44wt%、46wt%、48wt%、50wt%等。

29、在一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体25℃下ζ电位的绝对值≥25mv，例如25mv、30mv、35mv、40mv、45mv、50mv、55mv、60mv等。

30、在一些实施例中，所述聚酯多元醇和聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇的数均分子量各自独立地为1000-4000g/mol，例如1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol等。

31、在一些实施例中，所述聚酯多元醇包括聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或聚己二酸丁二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。

32、在一些实施例中，所述聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇的1%水溶液或水分散液的浊点为30-65℃，例如30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、65℃等。

33、在一些实施例中，所述羧基型亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。

34、在一些实施例中，所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

35、在一些实施例中，所述中和剂包括三乙胺。

36、在一些实施例中，所述胺类扩链剂包括乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺或二乙烯三胺中的任意一种或至少两种的组合。

37、在一些实施例中，所述醇类扩链剂包括1,4-丁二醇（bdo）、乙二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。

38、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

39、（1）聚酯多元醇和部分多异氰酸酯反应，得到第一预聚体；

40、（2）加入聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇、羧基型亲水扩链剂、醇类扩链剂和剩余多异氰酸酯，反应，得到第二预聚体；

41、（3）加入中和剂进行中和反应；

42、（4）加入胺类扩链剂，反应，得到所述水性聚氨酯分散体。

43、本技术通过分段预聚控制亲水链段（eo）和温敏链段（po）在聚氨酯链中的相对位置。步骤（1）由聚酯多元醇形成低亲水性的主体预聚段；步骤（2）引入eo和po单元，以及羧酸型亲水扩链剂，使聚氨酯分散体具有明显的温变粒径和更低的渗透深度，使其在水分散后相对富集于粒子-水界面。

44、在一些实施例中，步骤（1）中，所述部分多异氰酸酯占多异氰酸酯总量的60-85%，例如60%、65%、70%、75%、80%、85%等。

45、在一些实施例中，所述反应的温度为75-95℃，例如75℃、77℃、79℃、81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、91℃、93℃、95℃等。

46、在一些实施例中，步骤（1）中，所述反应的时间为1-4h，例如1h、2h、3h、4h等。

47、在一些实施例中，步骤（2）中，所述反应的温度为70-90℃，例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃等。

48、在一些实施例中，步骤（2）中，所述反应的时间为1-2h，例如1h、1.5h、2h等。

49、在一些实施例中，步骤（3）中，所述中和反应的温度为55-65℃，例如55℃、57℃、59℃、61℃、63℃、65℃等。

50、在一些实施例中，步骤（3）中，所述中和反应的时间为20-30min，例如20min、22min、24min、26min、28min、30min等。

51、在一些实施例中，所述中和反应结束后，还包括将得到的产物与水混合。

52、在一些实施例中，所述水的温度为15-25℃，例如15℃、17℃、19℃、21℃、23℃、25℃等。

53、在一些实施例中，所述混合的方式包括搅拌。

54、在一些实施例中，所述搅拌的转速为5000-8000r/min，例如5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min等。

55、在一些实施例中，所述搅拌的时间为10-20min，例如10min、12min、14min、16min、18min、20min等。

56、本技术中，步骤（3）得到的产物与水混合的方式包括：将产物以连续细流加入水中，搅拌分散，控制混合后的温度低于粒径转变温度tt。

57、在一些实施例中，步骤（4）中，所述反应的温度为20-35℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、35℃等。

58、在一些实施例中，步骤（4）中，所述反应的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h、2h等。

59、第三方面，本技术提供一种浸渍浆料，所述浸渍浆料按重量份计包括如下组分：

60、第一方面所述的水性聚氨酯分散体100份；

61、消泡剂0.05-1份。

62、其中，所述消泡剂的用量可以为0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1份等。

63、在一些实施例中，所述浸渍浆料还包括任选的颜料、任选的交联剂、任选的增稠剂、任选的发泡剂、任选的稳泡剂和任选的水。

64、所述颜料的用量为0-5份，例如可以为1份、2份、3份、4份、5份等。

65、所述交联剂的用量为0-2份，例如可以为1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份等。

66、所述增稠剂的用量为0-2份，例如可以为1份、1.3份、1.6份、1.8份、2份等。

67、所述发泡剂的用量为0.5-5份，例如可以为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份等。

68、所述稳泡剂的用量为0.5-5份，例如可以为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份等。

69、所述水的用量为0-30份，例如可以为5份、10份、15份、20份、25份、30份等。

70、在一些实施例中，所述颜料包括钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、群青、酞菁蓝、氧化铬绿、永固黄、永固红、喹吖啶酮紫或喹吖啶酮红中的任意一种或至少两种的组合。

71、在一些实施例中，所述交联剂包括聚碳化二亚胺和/或封闭型异氰酸酯。

72、在一些实施例中，所述封闭型异氰酸酯包括芳香族封闭型异氰酸酯和/或脂肪族-脂环族封闭型异氰酸酯。

73、在一些实施例中，所述芳香族封闭型异氰酸酯包括tdi封闭物和/或mdi封闭物。

74、在一些实施例中，所述脂肪族-脂环族封闭型异氰酸酯包括hdi封闭物和/或ipdi封闭物。

75、在一些实施例中，所述增稠剂包括缔合型聚氨酯增稠剂、疏水改性聚醚增稠剂或纤维素醚中的任意一种或至少两种的组合。

76、在一些实施例中，所述发泡剂包括十二烷基硫酸钠（sds）、十二烷基苯磺酸钠（las）、α-烯基磺酸钠（aos）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（aes）、脂肪醇硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo）、烷基糖苷（apg）、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚、椰油酰胺丙基甜菜碱（cab-35）或月桂基甜菜碱中的任意一种或至少两种的组合。

77、在一些实施例中，所述稳泡剂包括椰油酰胺（dea）、椰油酰胺丙基甜菜碱、甘油、丙二醇或山梨醇中的任意一种或至少两种的组合。

78、在一些实施例中，所述浸渍浆料在25℃下的粘度为300-1500mpa·s，例如300mpa·s、500mpa·s、700mpa·s、900mpa·s、1100mpa·s、1300mpa·s、1500mpa·s等。

79、在一些实施例中，所述浸渍浆料的温度在35-60℃（例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等）范围内发生热增稠。

80、第四方面，本技术提供一种防护手套，所述防护手套包括手套芯及其表面的聚氨酯涂层，所述聚氨酯涂层由第三方面所述的浸渍浆料干燥后得到。

81、在一些实施例中，所述手套芯的材质包括尼龙纤维、涤纶纤维、聚乙烯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、金属纤维或其混纺纤维中的任意一种。

82、第五方面，本技术提供一种如第四方面所述的防护手套的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

83、将手套芯浸入第三方面所述的浸渍浆料中，取出，烘干，得到所述防护手套。

84、在一些实施例中，所述浸渍包括掌浸、指浸或全浸中的任意一种，且仅进行一次浸渍。

85、需要说明的是，传统手套芯的浸胶成型工艺包括以下环节：

86、（1）将手套芯浸入调配好的凝固剂（如硝酸钙）中，使凝固剂均匀附着于手套芯表面，此步骤的目的是，为后续浆料沉积提供活性位点，同时，有效封闭针织内衬的孔隙以防止浆料渗透至手套芯内部；

87、（2）将浸渍凝固剂的手套芯进行干燥，使凝固剂中的有效成分结晶并牢固附着；

88、（3）将手套芯浸入浆料中进行涂层浸渍，在凝固剂作用下，浆料中的聚合物迅速在手套芯表面凝聚沉积，形成均匀的胶膜，并再次进行干燥，使胶膜充分固化定型；

89、（4）通过水洗，去除残留的凝固剂和其它杂质，烘干，脱模，得到防护手套。

90、本技术中，水性聚氨酯分散体的粒径具有温度响应特性，在一定温度下能够原位发生粒径转变。当浸渍浆料接触到预热后的手套芯后，浆料中的粒径能够迅速聚集形成亚微米或微米级的层级聚集体，在纱线交叉处和孔喉处形成动态阻隔层，大幅降低聚氨酯固体随水相进入织物深部的速度，减少了聚氨酯固体浸入手套芯内部；同时，少量浆料进入手套芯表层纱线间隙形成有限锚固区，以维持涂层与手套芯的基本附着力；然后烘干，涂层完全固化，得到防护手套。

91、在一些实施例中，所述有限锚固区的最大渗透深度不超过手套芯厚度的50%（例如20%、25%、30%、35%、40%、45%等），且手套芯内侧不存在连续的聚氨酯透胶层。

92、与传统手套的制备工艺相比，采用含有本技术提供的水性聚氨酯分散体的浸渍浆料制备防护手套，仅需浸渍和烘干两步工艺，全程无需使用任何凝固剂和有机溶剂，不需要水洗步骤，大幅简化了防护手套的制备工艺，不仅显著缩短了生产周期、降低了设备投入与能源消耗，更从根本上杜绝了有机溶剂的使用，保障了生产工人和使用者的安全和健康。

93、在一些实施例中，所述浸入的时间为2-20s，例如2s、4s、6s、8s、10s、12s、14s、16s、18s、20s等。

94、在一些实施例中，所述取出后还包括匀浆或停留。

95、在一些实施例中，所述匀浆或停留的时间各自独立地为10-120s，例如10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s等。

96、在一些实施例中，所述烘干包括50-80℃（例如50℃、60℃、70℃、80℃等）下预烘2-15min（例如2min、5min、7min、9min、11min、13min、15min等），再在90-130℃（例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等）下烘干10-45min（例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min等）。

97、在一些实施例中，所述烘干后还包括脱模。

98、在一些实施例中，所述防护手套的制备方法具体包括如下步骤：

99、将手套芯套设于手模并预热至50-75℃，浸入第三方面所述的浸渍浆料中2-20s，取出，匀浆或停留10-120s，50-80℃下预烘2-15min，再在90-130℃下烘干10-45min，冷却脱模，得到所述防护手套。

100、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

101、本技术的水性聚氨酯分散体在常温下具有纳米级粒径，通过水合作用维持稳定性，达到粒径转变温度后，eo/po链段发生脱水和疏水缔合，相邻粒子形成可逆层级聚集体，水性聚氨酯分散体（tt+5）℃时的d50是25℃时d50的4-40倍，形成动态阻隔层，有效减缓了聚氨酯分散体向织物内部的渗透，使水性聚氨酯分散体的储存稳定性和防渗透能力不再依赖同一静态粒径的折中权衡。

102、采用本技术的水性聚氨酯分散体制备防护手套，仅需单次浸渍和分段烘干两步工序，不需要使用凝固剂和有机溶剂，节约了能源消耗与水洗、废水处理环节，节约了工序，且环境效益显著。

103、本技术提供的防护手套不透胶，具有较低的渗透深度，115-170μm，耐磨性优异，耐磨圈数为19000-36000圈，撕裂强度为70-86n，刺穿强度为35-45n。