聚己内酯多元醇的纯化工艺及其制备工艺的制作方法

本发明涉及聚酯，特别是涉及一种聚己内酯多元醇的纯化工艺及其制备工艺。

背景技术：

1、聚己内酯多元醇是一类重要的高分子材料中间体，广泛用于聚氨酯、医用材料、3d打印等领域。其工业化生产通常采用己内酯为原料，在锡类催化剂、钛类催化剂以及锌类催化剂等金属催化剂以及小分子多元醇等引发剂存在下开环聚合得到。然而，聚合反应结束后，产物中不可避免地残留有未反应单体、金属催化剂、酸性副产物及低分子量聚合物等杂质，导致产品酸值偏高、金属残留超标、色度加深，影响下游应用性能。

2、络合沉淀法是本领域去除金属残留的常用手段之一，其操作方式为：向聚己内酯多元醇粗品中加入edta（乙二胺四乙酸）、磷酸、酒石酸或草酸等金属络合沉淀剂，搅拌反应后加入助滤剂过滤去除。然而，由于聚己内酯多元醇在常温下粘度较高，且整个体系为无水环境，金属络合沉淀剂加入后难以有效分散，传质受限，沉淀反应效率不理想，金属残留往往难以降至目标水平。为弥补反应不充分的问题，实际生产中不得不添加过量金属络合沉淀剂，并引入大量助滤剂以改善过滤效率，这不仅导致固废产出显著增加，还因产品被吸附剂裹挟而造成可观的产品损失，带来较高的生产成本与环保压力。

3、另外，聚酯多元醇的分子链中含有大量酯键，在碱性条件或水分存在下可能发生水解反应，导致分子链断裂、酸值升高、分子量分布变宽、产品性能劣化。基于上述认知，本领域长期以来存在一项技术偏见：聚酯多元醇（包括聚己内酯多元醇）的纯化过程中应严格避水、避碱，工艺设计上通常要求原料水分低于100ppm、产品水分低于200ppm，且禁止引入碱性物质。受此技术偏见影响，大量性能优异的水溶性脱酸剂和金属络合沉淀剂因需以水溶液形式引入而无法应用于聚酯多元醇的纯化，导致现有纯化手段长期局限于高温脱挥、物理吸附和无水络合沉淀等技术路线，上述方法均存在能耗较高、纯化效率有限或固废产出量大的缺陷。水相纯化技术在聚酯多元醇领域始终未能得到有效开发与应用。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚己内酯多元醇的纯化工艺及其制备工艺，所述纯化工艺能够高效脱除金属催化剂和酸性副产物的同时抑制聚己内酯多元醇水解，具有纯化效率高、产品损失小、三废产生量低的优点。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚己内酯多元醇的纯化工艺，包括以下步骤：

3、将金属络合沉淀剂、脱酸剂以及水配制成水相溶液；

4、在聚己内酯多元醇粗品中加入所述水相溶液，在30℃~80℃的温度下乳化反应0.5h~2h，得到乳液，其中，所述脱酸剂与聚己内酯多元醇粗品质量比为0.005：1~0.02：1，所述脱酸剂在所述水相溶液的质量分数为1%~10%；

5、将所述乳液进行过滤，得到滤渣和滤液；

6、将所述滤液进行分离，得到水相和油相；

7、将所述油相进行减压精馏和过滤，得到纯化后的聚己内酯多元醇。

8、在其中一个实施例中，所述聚己内酯多元醇粗品与所述水相溶液的质量比为1:0.2~1:1；

9、及/或，所述金属络合沉淀剂与所述聚己内酯多元醇粗品质量比为0.005：1~0.02：1。

10、在其中一个实施例中，所述金属络合沉淀剂选自磷酸盐、草酸盐、酒石酸盐、硫化物中的至少一种；

11、及/或，所述脱酸剂选自无机碱、水溶性有机碱、碱性盐、碱性氧化物、离子交换树脂中的至少一种。

12、在其中一个实施例中，所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾中的至少一种；

13、及/或，所述草酸盐选自草酸钠、草酸钾中的至少一种；

14、及/或，所述酒石酸盐选自酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠中的至少一种；

15、及/或，所述硫化物选自硫化钠、硫化钾中的至少一种。

16、在其中一个实施例中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

17、及/或，所述有机碱选自三乙醇胺、吡啶、二乙胺、乙醇胺中的至少一种；

18、及/或，所述碱性盐选自碳酸钠、碳酸钾、硼酸钠中的至少一种；

19、及/或，所述碱性氧化物选自氧化钙、氧化镁中的至少一种；

20、及/或，所述离子交换树脂选自弱碱性阴离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂中的至少一种。

21、在其中一个实施例中，所述水相溶液还包括氨基多羧酸类螯合剂。

22、在其中一个实施例中，所述氨基多羧酸类螯合剂选自edta、edta钠盐中的至少一种；

23、及/或，所述氨基多羧酸类螯合剂与所述聚己内酯多元醇粗品的质量比为0.001：1~0.02：1。

24、在其中一个实施例中，所述减压精馏的步骤在真空条件下进行，先于80℃~100℃处理0.5h~1.5h，再升温至100℃~120℃处理1h~2h。

25、在其中一个实施例中，将所述滤液进行分离时得到的水相循环用于配制所述水相溶液；

26、及/或，将所述油相进行减压精馏和过滤的步骤中，还得到金属络合沉淀剂和脱酸剂，并循环用于配制所述水相溶液。

27、一种聚己内酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

28、以己内酯单体为原料，在引发剂和金属催化剂存在下，通过开环聚合反应制得聚己内酯多元醇粗品；

29、采用所述的纯化工艺对所述聚己内酯多元醇粗品进行纯化。

30、本发明将金属络合沉淀剂和脱酸剂配制成水相溶液后引入聚己内酯多元醇粗品中，通过乳化使水相溶液分散为微米级液滴，极大增加了水相溶液与聚己内酯多元醇有机相的接触面积，使沉淀反应与中和反应得以快速进行，有效降低了产品金属残留和酸值；同时，水相溶液的引入能够显著降低体系粘度，为上述反应在30℃~80℃的温和条件下快速进行提供传质基础，而该温度下聚己内酯多元醇的水解/碱解反应速率极慢，结合水相中游离oh-浓度受控、水相溶液优先分布于液滴内部且反应时间仅0.5h~2h的协同作用，使得目标反应速率远快于聚己内酯多元醇的水解/碱解反应，且中和反应消耗游离羧酸后体系ph趋于中性，进一步抑制了碱解副反应，从而在保证纯化效率的同时有效抑制了聚己内酯多元醇的降解，克服了本领域“避水、避碱”的技术偏见；此外，本发明无需添加助滤剂，避免了固废产出量大、产品损失高的缺陷，且处理温度低、时间短，能耗低，适合工业化生产。

1.一种聚己内酯多元醇的纯化工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚己内酯多元醇的纯化工艺，其特征在于，所述聚己内酯多元醇粗品与所述水相溶液的质量比为1:0.2~1:1；

3.根据权利要求1所述的聚己内酯多元醇的纯化工艺，其特征在于，所述金属络合沉淀剂选自磷酸盐、草酸盐、酒石酸盐、硫化物中的至少一种；

4.根据权利要求3所述的聚己内酯多元醇的纯化工艺，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾中的至少一种；

5.根据权利要求3所述的聚己内酯多元醇的纯化工艺，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

6.根据权利要求1所述的聚己内酯多元醇的纯化工艺，其特征在于，所述水相溶液还包括氨基多羧酸类螯合剂。

7.根据权利要求6所述的聚己内酯多元醇的纯化工艺，其特征在于，所述氨基多羧酸类螯合剂选自edta、edta钠盐中的至少一种；

8.根据权利要求1所述的聚己内酯多元醇的纯化工艺，其特征在于，所述减压精馏的步骤在真空条件下进行，先于80℃~100℃处理0.5h~1.5h，再升温至100℃~120℃处理1h~2h。

9.根据权利要求1~8任一项所述的聚己内酯多元醇的纯化工艺，其特征在于，将所述滤液进行分离时得到的水相循环用于配制所述水相溶液；

10.一种聚己内酯多元醇的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：