一种无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合材料、单向预浸带、复合板及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合材料、单向预浸带、复合板及其制备方法。

背景技术：

1、聚碳酸酯（pc）是一种综合性能优良的非晶态热塑性工程树脂，具有优异的透明性（透光率可达88-90%）、良好的冲击韧性、尺寸稳定性和耐热性，广泛应用于电子电气、汽车、轨道交通、建筑采光等领域。然而，pc本身属于可燃材料（ul-94 v-2级），且刚性不足，限制其在结构件领域的应用。通过玻璃纤维增强可以显著提升pc的力学强度和刚性，但同时会严重损害其透明性，因为玻璃纤维与pc基体的折射率差异会导致界面光散射。现有技术在以下几个方面仍存在不足：

2、（一）透明性与阻燃性的矛盾。现有技术中，玻璃纤维增强pc复合材料为了实现高透明性，需要使玻璃纤维的折射率与pc基体相匹配。然而，阻燃剂的添加往往会影响基体的折射率，破坏折射率匹配条件，导致透明度下降。如何在保证高透明性的前提下实现高效阻燃，是当前亟待解决的技术难题。虽然有研究通过添加脂环族聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂等组分来协同增强透明度和阻燃性能，或通过hr玻璃纤维与有机硅微球协同引入来实现阻燃与高透光的兼顾，但这些方案多局限于非连续纤维增强体系，且组分复杂。

3、（二）pfas环保法规的挑战。近年来，全球范围内对全氟和多氟烷基物质（pfas）的管控日趋严格。pfas具有极高的化学稳定性和生物积累性，难以降解，能够在环境中持久存在，对环境和人类健康构成严重威胁。欧盟提出了在欧洲全面限制pfas生产和使用的提案，涉及超过1万种物质。在阻燃pc领域，传统的含氟阻燃剂和含氟抗滴落剂（如聚四氟乙烯，ptfe）因具有优异的阻燃效率和抗滴落效果而被广泛使用。然而，这些含氟助剂属于pfas类物质，面临越来越严格的环保限制。虽然已有企业推出了pfas-free的阻燃pc产品，但多为非增强或短玻纤增强牌号，将pfas-free阻燃技术应用于连续玻纤增强pc体系并保持高透明性的技术方案，目前仍鲜有报道。

4、（三）连续纤维增强与高透明的矛盾。连续玻璃纤维增强热塑性复合材料（udtape）能够最大程度发挥纤维的增强效率，但连续纤维在基体中的连续分布会加剧光散射，使复合材料完全不透明。目前市售的玻纤增强pc产品多采用短切玻璃纤维或长玻璃纤维作为增强体，纤维长度有限，难以充分发挥纤维的增强效率。虽然日本出光兴产已开发出玻纤含量20%的高透明玻纤增强pc（总透光率88-90%），但其增强体同样为非连续纤维。将连续纤维增强与高透明性相结合的技术方案仍处于空白状态。

5、（四）相容剂功能单一。现有pc/玻纤体系的相容剂（如硅烷偶联剂、马来酸酐接枝物等）主要用于改善玻纤与pc基体的界面结合，功能较为单一。当体系中同时引入阻燃剂时，相容剂无法解决阻燃剂对折射率匹配的破坏问题，也无法在界面处形成折射率缓冲层以降低光散射损失。

6、（五）熔融浸渍工艺的挑战。连续纤维增强pc的熔融浸渍工艺中，pc熔体粘度较高（尤其是在添加阻燃剂后），难以充分浸渍纤维束。同时，为了保持高透明性，对浸渍的均匀性要求更高，任何微小的气泡或浸渍不均都会导致光散射，严重影响透明度。

技术实现思路

1、针对现有技术的上述不足，本发明提供一种无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯单向预浸带、复合板及其制备方法。更具体地，以聚碳酸酯（pc）树脂为基体、以连续玻璃纤维为增强体，通过折射率匹配技术和反应型增容技术实现高透明性，并通过无氟阻燃体系实现ul-94 v-0级阻燃的复合材料，以及该复合材料通过熔融浸渍工艺制备单向预浸带、再经热压成型制备复合板的方法。

2、本发明提供一种无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合材料，该复合材料通过折射率匹配、反应型增容和无氟阻燃体系的协同作用，在实现ul-94 v-0级阻燃等级和pfas-free环保要求的同时，在连续纤维增强体系中保持高透明性（单向带透光率≥80%，1mm复合板透光率≥50%），并兼具优异的力学性能。

3、本发明还提供一种含芳香族链段的多环氧基反应型增容剂，该增容剂能够在玻纤-pc界面处形成折射率缓冲层，同时改善界面结合力，从而同步提升透明性和力学性能。

4、本发明还提供一种单向预浸带的制备方法，能够实现高透明阻燃pc体系对连续玻璃纤维的充分浸渍。

5、本发明还提供一种无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合板的制备方法，通过热压成型工艺将上述单向预浸带制成兼具高透明、高阻燃、高强度的复合板。

6、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

7、本发明的第一方面，提供一种无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合材料，按照质量份数计包括以下组分：聚碳酸酯树脂50-90份，连续玻璃纤维50-80份，无氟阻燃剂5-20份，相容剂0.5-5份；

8、所述连续玻璃纤维的折射率与所述聚碳酸酯树脂的折射率之差小于0.008；

9、所述无氟阻燃剂为磷系阻燃剂和/或硅系阻燃剂，且不含全氟和多氟烷基物质；

10、所述相容剂为含芳香族链段的多环氧基反应型增容剂，其分子结构中至少含有2个环氧基团和2个芳香环。

11、作为优选，所述无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合材料按照质量份数计包括以下组分：聚碳酸酯树脂60-80份，连续玻璃纤维55-70份，无氟阻燃剂8-15份，相容剂1-4份，还包括抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份。

12、作为优选，所述聚碳酸酯树脂为硅氧烷共聚聚碳酸酯，其中硅氧烷含量为6-12wt%。

13、作为优选，所述连续玻璃纤维为圆形玻璃纤维或扁平玻璃纤维，其折射率为1.570-1.590，所述扁平玻璃纤维的横截面宽厚比为2-6：1。

14、作为优选，所述相容剂为双酚a二缩水甘油醚与芳香族胺类化合物的加成反应产物，其分子结构中至少含有4个芳香环、2个仲羟基和2个环氧基团。

15、作为优选，所述相容剂的折射率为1.58-1.65，环氧当量为250-400 g/eq。

16、作为优选，所述相容剂的制备方法，包括以下步骤：

17、（1）将双酚a二缩水甘油醚溶于有机溶剂中，加热至80-110℃；

18、（2）在氮气保护下，加入芳香族胺类化合物，加入催化剂，在90-110℃下反应4-8h；

19、（3）反应结束后，经洗涤、干燥、脱溶，得到含芳香族链段的多环氧基反应型增容剂；其中，双酚a二缩水甘油醚与芳香族胺类化合物的摩尔比为1:2.0-2.5；

20、所述芳香族胺类化合物为苯胺或α-萘胺；

21、所述催化剂为三苯基膦，用量为双酚a二缩水甘油醚质量的0.5-1%。

22、作为优选，所述磷系阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、双酚a双（二苯基磷酸酯）、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、六苯氧基环三磷腈中的至少一种；所述硅系阻燃剂为有机硅树脂。

23、本发明的第二方面，提供一种单向预浸带的制备方法，通过所述无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合材料熔融浸渍得到，包括以下步骤：

24、（a）将聚碳酸酯树脂、无氟阻燃剂和相容剂按配比混合均匀，经双螺杆挤出机熔融混炼，得到树脂熔体；

25、（b）将连续玻璃纤维经展丝装置展开分散；

26、（c）将步骤（1）所得树脂熔体输送至浸渍模具内，与步骤（2）展开分散后的连续玻璃纤维进行熔融浸渍，得到浸渍后的连续纤维束；

27、（d）将步骤（3）浸渍后的连续纤维束经冷却、牵引、收卷，得到单向预浸带。

28、作为优选，步骤（a）中，所述双螺杆挤出机沿物料输送方向各加热区的温度设置为：一区200-240℃，二区220-260℃，三区240-280℃，四区250-290℃，五区260-300℃；螺杆转速为10-50 r/min，喂料速度为5-40 kg/h。

29、作为优选，步骤（b）中，所述浸渍模具的加热温度为260-320℃，浸渍压力为0.5-4mpa。

30、作为优选，步骤（d）中，所述单向预浸带的厚度为0.20-0.30mm。

31、本发明的第三方面，提供一种无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合板的制备方法，通过所述单向预浸带热压成型得到，包括以下步骤：

32、（ⅰ）将多层所述单向预浸带按预设角度进行铺层叠合；

33、（ⅱ）将叠合后的预浸带层放入热压模具中，加热至所述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度以上，施加压力进行热压成型；

34、（ⅲ）在保持压力下降温冷却定型，脱模，得到无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合板。

35、作为优选，步骤（ⅰ）中，所述预设角度为0°、90°、±45°中的一种或多种。

36、作为优选，步骤（ⅱ）中，所述热压成型温度为200-300℃，热压压力为0.5-5 mpa，热压时间为5-20 min。

37、作为优选，步骤（ⅲ）中，所述复合板的阻燃等级达到ul-94 v-0级；厚度为1mm时透光率为50-60%，厚度为2mm时透光率为30-40%。

38、本发明的第四方面，提供所述无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合材料、或者所述无氟高阻燃高透明连续纤维增强聚碳酸酯复合板在制备电子电器外壳、汽车内饰件、汽车照明组件、轨道交通车辆内饰部件、照明灯罩或光学透明结构件中的应用。

39、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

40、1、本发明首次在连续玻璃纤维增强聚碳酸酯体系中实现高透明性，通过控制连续玻璃纤维与pc基体的折射率（差值小于0.008），使光线在纤维-基体界面处的散射大幅降低，在连续纤维增强体系中实现了单向带透光率≥80%、雾度≤10%的高透明性，突破了连续纤维增强复合材料不透明的技术瓶颈。

41、2、本发明中含芳香族链段的多环氧基反应型增容剂（dgeba-苯胺加成物）的分子结构中含有4个以上芳香环和2个以上残余环氧基团，该增容剂在熔融浸渍过程中富集于玻纤-pc界面，其芳香族链段在界面处形成折射率缓冲层，减小界面折射率突变带来的光散射损失；同时残余环氧基团与pc端基发生开环反应，形成化学键合，改善界面结合力。

42、3、本发明实现pfas-free高阻燃，采用磷系和/或硅系无氟阻燃剂替代传统的含氟阻燃剂和ptfe抗滴落剂，借助高玻纤含量（50-80重量份）形成的纤维骨架结构防止熔体滴落，无需添加抗滴落剂，在满足ul-94 v-0级（0.25mm）阻燃要求的同时，符合全球日益严格的pfas环保法规，pfas含量＜10 ppb。

43、4、本发明采用常规pc与硅氧烷共聚pc复配使用，硅氧烷共聚pc中硅氧烷含量为6-12 wt%，其中硅元素与磷系/硅系阻燃剂形成协同阻燃效应，进一步提升阻燃效率。

44、5、本发明通过优化的熔融浸渍和热压成型工艺，实现了高透明阻燃pc体系对连续玻璃纤维的充分浸渍，制得的复合板兼具高透明性（1mm透光率50-60%、2mm透光率30-40%）、高阻燃性（ul-94 v-0级）和优异的力学性能，可广泛应用于电子电器外壳、汽车内饰件、汽车照明组件、轨道交通车辆内饰部件、照明灯罩和光学透明结构件等领域。