一种超薄无卤阻本征阻燃透明PC制备方法和应用与流程

本发明涉及pc材料制备，具体为一种超薄无卤阻本征阻燃透明pc制备方法和应用。

背景技术：

1、聚碳酸酯（pc）作为一种综合性能优异的工程塑料，因其突出的透明性、高冲击强度和良好的尺寸稳定性，被广泛应用于电子电器、汽车零部件、通信设备及航空航天等领域。随着消费电子、5g通信及新能源汽车产业的快速发展，对pc材料提出了更高的要求：一方面，产品趋向轻薄化，外壳及内部结构件的厚度不断减薄至0.6-0.8 mm；另一方面，出于消防安全考虑，对材料的阻燃性能要求日益严格，尤其是欧盟reach法规和中国新国标对卤素阻燃剂的限制，推动了无卤阻燃pc的研发与应用。

2、现有技术中，实现pc无卤阻燃的主流方法是向基体中添加磷系或氮系阻燃剂，如磷酸酯类、磷腈类或磺酸盐类等。然而，这些添加型阻燃方案存在固有缺陷：首先，阻燃剂与pc基体仅为物理共混，相容性有限，大量添加会严重破坏材料的透明性，导致雾度升高、透光率显著下降，无法满足透明视窗类部件的应用需求；其次，阻燃剂在长期使用或湿热环境下易发生表面迁移析出，不仅影响外观，还可能导致阻燃性能逐渐衰减；再者，无机或有机填料的引入破坏了pc分子链的连续性，使材料的缺口冲击强度和断裂伸长率大幅降低，尤其在超薄制品中表现为脆性断裂，难以兼顾薄壁与高韧的要求。

3、针对上述问题，本发明提出一种超薄无卤阻本征阻燃透明pc制备方法和应用，通过合成具有环氧活性官能团的含磷阻燃单体，使材料在保持较高透明度的前提下，仍具有优异的缺口冲击韧性和热变形温度。

技术实现思路

1、针对现有的技术问题，本发明提供了一种超薄无卤阻本征阻燃透明pc制备方法和应用，本发明的超薄无卤阻本征阻燃透明pc在0.6-0.8 mm厚度下达到ul-94 v-0阻燃等级，透光率不低于88%，缺口冲击强度不低于50 kj/m2，热变形温度不低于120℃，且不含卤素、燃烧时无有毒有害气体释放，符合欧盟reach及中国新国标环保要求；适用于消费电子产品的超薄外壳及内部支架、通信设备的透明罩体、汽车用激光雷达罩及传感器保护罩、高端电器透明面板等对薄、透、燃、韧有严苛要求的领域。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种超薄无卤阻本征阻燃透明pc的制备方法，包括以下步骤：

4、①反应型阻燃单体的合成：以dopo和双酚a为原料，在对甲苯磺酸催化下于第一有机溶剂中进行亲电加成-脱氢反应，分离得到含磷二酚中间体；再将含磷二酚中间体与环氧氯丙烷在碱和相转移催化剂存在下，于第二有机溶剂中进行威廉森醚化及闭环反应，反应完成后经淬灭、除盐、水洗至中性、干燥、脱除溶剂及挥发性组分，得到分离纯化的具有式（i）所示结构的反应型阻燃单体，并于惰性气氛下保存待用；

5、式（i）；

6、②阻燃pc预聚物的制备：将聚碳酸酯树脂溶解于第三有机溶剂中，加入步骤①制得的反应型阻燃单体以及复合催化剂，在惰性气氛保护下于40-60℃进行溶液接枝聚合反应2-8小时，使反应型阻燃单体的环氧基与聚碳酸酯的端羟基发生开环-醚化反应，反应结束后将产物沉淀、洗涤并干燥，得到阻燃pc预聚物；

7、具体的，将端羟基含量＞30 ppm聚碳酸酯树脂干燥后与制得的bdpo单体按质量比100:10～30投入反应釜中，加入第三有机溶剂。在氮气保护下搅拌溶解至完全澄清。加入复合催化剂，升温至40～60℃，搅拌反应2～8小时。反应过程中每隔1小时取样测定特性粘度或gpc，当分子量较初始pc增长15%～25%时停止反应。将反应液缓慢倾入10倍体积的甲醇/乙醇混合溶剂中沉淀，其中甲醇/乙醇体积比为9:1 v/v，过滤，用新鲜混合溶剂洗涤3次，于80℃真空干燥24小时，得到白色或微黄色阻燃pc预聚物。该阻燃pc预聚物的磷含量控制在0.8%～1.5%。

8、③阻燃pc组合物的制备：将步骤②制得的阻燃pc预聚物、基体聚碳酸酯树脂、抗水解稳定剂、抗氧剂以及加工助剂经高速混合机混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，得到阻燃pc粒料；

9、具体的，将所有原料在高速混合机中常温混合5～8分钟，然后将混合料加入双螺杆挤出机，长径比l/d≥40:1，挤出机各段温度设置为：加料段220～230℃，熔融段240～250℃，均化段250～260℃，机头250～260℃。主机转速250～350 rpm，喂料速度与转速匹配，使主机负载维持在60%～80%。在熔融段后部设置真空排气口，真空度不低于-0.09 mpa，以脱除残留小分子。熔体经口模挤出、水槽冷却、风刀吹干、切粒，得到阻燃pc粒料。粒料应在100℃鼓风干燥3～4小时后密封包装。

10、④超薄制品的成型：将步骤③制得的阻燃pc粒料通过注塑成型工艺加工为厚度为0.6-0.8mm的超薄制品。

11、具体的，注塑工艺参数为：料筒温度从加料段到喷嘴递增，温度范围为260～300℃，模具温度80～120℃，注射压力80～150 mpa，保压压力60～100 mpa，背压5～15 mpa，螺杆转速50～100 rpm，注射速度中等偏快。成型周期可根据制品尺寸调整，控制在20～40秒。

12、需要说明的是，注塑前应确保粒料含水量低于0.02%，必要时可采用除湿干燥机在110～120℃干燥4～6小时。

13、本技术以dopo与双酚a为原料通过亲电加成-脱氢反应合成含磷二酚中间体，再通过含磷二酚中间体与环氧氯丙烷进行威廉森醚化及闭环反应得到反应型阻燃单体，再将反应型阻燃单体与部分聚碳酸酯树脂进行溶液接枝聚合，得到阻燃pc预聚物，最后将阻燃pc预聚物与剩余基体聚碳酸酯树脂以及助剂通过双螺杆挤出，注塑为超薄制品。制备pc材料的过程中，反应型阻燃单体中的环氧基团与聚碳酸酯分子链末端的羟基在复合催化剂作用下发生开环-醚化反应，以共价键形式接枝于pc分子链上，形成本征阻燃结构；同时，单体中保留的双酚a刚性芳环骨架有效补偿了因磷酸酯柔性链段引入所导致的耐热性损失，从而使材料在不牺牲透明性与韧性的前提下，获得持久的无卤阻燃性能。

14、在一些实施方式中，步骤①中亲电加成-脱氢反应的温度为130-150℃，反应时间为6-12小时；威廉森醚化及闭环反应中，碱为氢氧化钠，相转移催化剂为四丁基溴化铵，反应温度为60-80℃，反应时间为4-8小时。

15、本技术通过以下步骤合成反应型阻燃单体：

16、首先，dopo和双酚a反应生成含磷二酚中间体，具体反应式如下：

17、；

18、其中，dopo分子中的p-h键发生断裂，释放出的氢原子与双酚a酚羟基邻位上的氢原子结合生成氢气并脱去，从而在dopo与双酚a之间建立起p-c共价键连接。

19、然后，含磷二酚中间体与环氧氯丙烷反应生成反应型阻燃单体，具体反应式如下：

20、；

21、在一些实施方式中，步骤②中聚碳酸酯树脂与反应型阻燃单体的质量比为100:5-40；复合催化剂中，钛酸酯为钛酸四丁酯，有机碱为四甲基胍，两者质量比为1:1-5:1，且复合催化剂总添加量为聚碳酸酯树脂和反应型阻燃单体总质量的0.01%-0.5%。

22、本技术通过限定催化剂种类比例以及用量，能够有效调控反应型阻燃单体中环氧基团与聚碳酸酯端羟基之间的开环-醚化反应速率，在保证较高接枝效率的前提下，避免因催化剂活性过高引发的环氧基过早自聚或pc分子链降解等副反应。钛酸四丁酯作为主催化剂提供足够的反应活性，四甲基胍作为助催化剂可选择性促进环氧基的开环并与pc端羟基的偶联，两者在1:1至5:1的质量比范围内协同作用，使反应在40-60℃的温和条件下平稳进行，接枝率可控且产物分子量分布窄。同时，复合催化剂总添加量控制在聚碳酸酯树脂和反应型阻燃单体总质量的0.01%-0.5%，既能保证充分的催化效率，又避免催化剂残留对材料透明性、热稳定性及长期老化性能造成不利影响，从而兼顾反应效率与最终产品的综合性能。

23、在一些实施方式中，步骤③中按重量份计，阻燃pc的制备原料包括：基体聚碳酸酯树脂85-95份，阻燃pc预聚物5-15份，抗水解稳定剂0.1-0.5份，抗氧剂0.2-0.6份，加工助剂0.3-0.8份。

24、在一些实施方式中，抗水解稳定剂为碳化二亚胺类化合物；抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；加工助剂为酯类与硅酮类复配的润滑剂。

25、本技术中碳化二亚胺类抗水解稳定剂能够优先与加工及使用过程中侵入的微量水分反应，有效抑制聚碳酸酯及接枝磷酸酯键的水解降解，从而显著降低材料对原料干燥和环境湿度的敏感度，拓宽工艺窗口并保障长期湿热环境下的性能稳定性；受阻酚类主抗氧剂通过捕获自由基终止氧化链反应，抑制高温加工及长期使用过程中的热氧老化，防止材料黄变和力学性能衰减；亚磷酸酯类辅助抗氧剂则通过分解氢过氧化物与主抗氧剂形成协同增效机制，进一步提升抗氧化效能；酯类与硅酮类复配的润滑剂能够在熔融加工过程中降低熔体粘度与摩擦系数，改善流动性，使超薄制件的注塑充模更为顺畅，同时减少内应力和表面缺陷。上述助剂的协同配合，确保了材料在经历多步高温加工和长期服役后，仍能维持优异的透明性、韧性和本征阻燃特性。

26、在一些实施方式中，步骤①中第一有机溶剂选自二甲苯、甲苯、氯苯中的至少一种；第二有机溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的至少一种；步骤②中第三有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯中的至少一种。

27、本技术通过限定有机溶剂的种类，步骤①中，第一有机溶剂优选为二甲苯，因其沸点适中138-144℃，可与反应生成的水形成共沸物而被分水器有效移除，有利于脱水缩合反应的进行。第二有机溶剂优选为甲苯，其对中间体和环氧氯丙烷均有良好溶解性，且与水不互溶，便于后续水洗除盐操作。

28、步骤②中，第三有机溶剂优选为二氯甲烷，其对pc树脂和反应型阻燃单体均有优异的溶解能力，且在40-60℃的低沸点特性使得反应结束后易于通过蒸馏脱除，减少对预聚物的热损伤。

29、现有技术中通常使用添加型无卤阻燃物阻燃剂，通过与聚碳酸酯基体物理共混，使材料具备阻燃性能，但阻燃性能常需要10%-20%的阻燃剂添加量，严重损害材料的透明性，导致雾度升高、透光率显著下降；同时阻燃剂与基体相容性差，在长期使用或湿热环境下易发生表面迁移析出，不仅影响外观，还可能导致阻燃性能衰减；此外，大量无机或有机填料的引入会破坏pc分子链的连续性，使材料的缺口冲击强度和断裂伸长率大幅降低，尤其在超薄制品中表现为脆性断裂，难以满足消费电子及汽车部件对薄壁高韧的严苛要求。

30、针对上述问题，本技术通过合成具有环氧活性官能团的含磷阻燃单体，并将其以共价键形式接枝于聚碳酸酯分子链上，实现了本征阻燃，无需额外添加任何阻燃填料，从根本上避免了阻燃剂析出和透明性受损的问题；同时，单体中保留的双酚a刚性芳环骨架有效补偿了因磷酸酯柔性链段引入所导致的耐热性损失，使材料在保持较高透明度的前提下，仍具有优异的缺口冲击韧性和热变形温度。

31、本发明第二方面提供了一种超薄无卤阻本征阻燃透明pc，通过上述方法制备，其在0.8毫米厚度下满足ul-94 v-0阻燃等级，透光率不低于88%，缺口冲击强度不低于50 kj/m2，且不含卤素。

32、本发明第三方面提供了一种超薄无卤阻本征阻燃透明pc材料在制备消费电子产品外壳或部件中的应用，消费电子产品包括手机、笔记本电脑。

33、本发明第四方面提供了一种超薄无卤本征阻燃透明pc在制备通信设备用透明部件或汽车用激光雷达罩、传感器罩中的应用，通信设备包括5g滤波器。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

35、（1）本发明通过合成具有环氧活性官能团的含磷阻燃单体，将反应型阻燃单体与部分聚碳酸酯树脂进行溶液接枝聚合，得到阻燃pc预聚物，最后将阻燃pc预聚物与剩余基体聚碳酸酯树脂以及助剂通过双螺杆挤出，注塑为超薄制品，使材料在不牺牲透明性与韧性的前提下，获得持久的无卤阻燃性能。

36、（2）本发明通过将含磷阻燃单体以共价键形式接枝于聚碳酸酯分子链上，实现本征阻燃，从根本上消除了传统添加型阻燃剂因物理共混导致的表面迁移、析出问题，确保阻燃性能在材料全生命周期内的持久稳定性。

37、（3）本发明通过反应型阻燃单体与pc基体具有极佳的分子级相容性，不破坏pc的本征透明性；同时，单体中引入的双酚a刚性芳环骨架有效补偿了磷酸酯柔性链段对耐热性的削弱，使材料缺口冲击强度≥50 kj/m2，热变形温度≥120℃，真正实现了薄、透、燃、韧的统一。

38、（4）本发明采用预聚物+熔融共混的两步法策略，将高难度的原位化学反应转化为稳定的物理共混过程，对温度、剪切、停留时间的敏感性显著降低，生产稳定性和批次一致性大幅提升，设备要求与常规pc改性生产线兼容，综合生产成本可控。