聚酰亚胺前体、热硬化性树脂组合物、硬化膜、基板、电子零件及聚酰亚胺前体的制造方法与流程

本发明涉及一种例如半导体器件中使用的聚酰亚胺前体及含有所述聚酰亚胺前体的热硬化性树脂组合物。

背景技术：

1、近年来，半导体器件的微细化所带来的性能提高逐渐达到顶点，作为其解决对策，尝试了基于三维封装的高性能化。因此，需要高密度安装半导体、配线、绝缘层、利用贯通孔的基板间连接、插入物的利用等复杂的构件。伴随于此，抑制因热膨胀系数（线膨胀系数、线热膨胀系数）不同的构件的接合或各层的薄层化而产生的残留应力的重要性增加。

2、然而，无机基材或配线等中使用的金属一般热膨胀系数（coefficient ofthermal expansion）（以下也适宜称为cte）低。因此，在其上涂布的有机材料的cte高的情况下，由于产生与其下的金属的cte的差所引起的热应力而产生的基板的翘曲会导致半导体器件的变形。另外，已知由于残留应力的开放而产生界面剥离等不良情况。

3、关于半导体器件中使用的聚酰亚胺，对于降低所述残留应力，已知有各种研究。

4、例如，在专利文献1及专利文献2中记载了：在特定结构的聚酰亚胺材料中，通过热酰亚胺化时的体积收缩，分子链高度地取向在基板面内，cte被抑制在与无机基板同等以下。

5、然而，这些低cte聚酰亚胺具有刚直的骨架，因此由热引起的分子链的链段运动被释放的玻璃转移点（以下也适宜称为tg）明显高，或者直到热分解温度而不存在，不会产生由热引起的膜的软化，因此几乎无法期待粘接性。

6、另一方面，也已知如果使用具有柔软的骨架的聚酰亚胺，则能够赋予粘接性（例如，专利文献3）。但是，如果使用此种柔软性聚酰亚胺，则cte会上升，产生大的热应力。此外，也存在在tg前后cte大幅变化，特别是在tg以上cte明显增大的问题。

7、另一方面，也研究了利用聚酰亚胺的加成聚合进行嵌段共聚。例如，在专利文献4、专利文献5中记载了：分别准备在末端残存酸酐而进行聚合的可溶性聚酰亚胺、及在末端残存胺而进行聚合的聚酰胺酸，将两个聚合物混合进行嵌段共聚。通过进行嵌段共聚，与无规共聚相比，能够降低聚酰亚胺的cte，且提高拉伸弹性系数。另外，也能够对聚酰亚胺在碱显影液中的溶解性进行控制，并应用于感光性材料。

8、或者，也研究了通过控制对聚酰胺酸进行聚合的顺序来将聚酰亚胺嵌段化。

9、例如，在专利文献6中记载了一种聚酰胺酸组合物及使其硬化而获得的聚酰亚胺，所述聚酰胺酸组合物是使包含4,4'-二氨基二苯醚及均苯四甲酸二酐的嵌段成分、与包含对苯二胺及3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的嵌段成分以一定的比率共聚而成。

10、在专利文献7中记载了一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由均苯四甲酸二酐、以及包含以二胺为基准为1摩尔%以上且小于20摩尔%的二氨基苯甲酰胺苯类及80摩尔%以上且小于99摩尔%的氧基二苯胺类的聚酰胺酸制造，热膨胀系数为10 ppm以上。

11、在专利文献8中记载了一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由均苯四甲酸二酐、以及从规定量的4,4'-氧基二苯胺及3,4'-氧基二苯胺获得的聚酰胺酸制造。

12、现有技术文献

13、专利文献

14、专利文献1：日本专利特开昭60-250031号公报

15、专利文献2：日本专利特开昭61-60725号公报

16、专利文献3：日本专利特开平9-99518号公报

17、专利文献4：国际公开第2010/113412号

18、专利文献5：国际公开第2014/174838号

19、专利文献6：日本专利特开2012-153806号公报

20、专利文献7：日本专利特开2003-73473号公报

21、专利文献8：日本专利特开2003-206353号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、但是，低热膨胀系数（低cte）与韧性、粘接性一般处于折衷关系，因此所述聚酰亚胺难以实现低cte与高的韧性及粘接性。

3、因此，本发明的目的在于提供一种可实现低热膨胀系数与高的韧性及粘接性的、聚酰亚胺前体及含有所述聚酰亚胺前体的组合物。

4、另外，本发明的目的也在于提供一种成为玻璃转移点（tg）前后的热膨胀系数的变化得到抑制的硬化物的、聚酰亚胺前体及含有所述聚酰亚胺前体的组合物。

5、解决问题的技术手段

6、本发明人等为了解决所述课题进行了努力研究，结果发现，之前已知的将两个聚合物混合并进行聚合的嵌段化法、或聚酰胺酸的无规共聚难以全部解决所述本发明的课题，另一方面，通过制成在胺末端或酸酐末端的可溶性聚酰亚胺的存在下使聚酰胺酸聚合而获得的嵌段共聚聚酰亚胺，能够解决所述课题。本发明包括以下的结构。

7、[1]一种聚酰亚胺前体，其特征在于，是在使具有柔软的骨架的第一四羧酸二酐与具有柔软的骨架的第一二胺聚合而获得的末端胺或末端酸酐的可溶性聚酰亚胺的存在下，使具有刚直的骨架的第二四羧酸二酐与具有刚直的骨架的第二二胺聚合而成。

8、[2]根据[1]所述的聚酰亚胺前体，其中，所述刚直的骨架包括一个芳香环或未通过醚键键结的两个以上的芳香环，所述柔软的骨架包括通过醚键键结的两个以上的芳香环。

9、[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体，其中，所述第二四羧酸二酐为均苯四甲酸酐，所述第二二胺为由对苯二胺、4,4'-二氨基苯甲酰胺苯、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺及2,2'-二甲基联苯胺所组成的群组中所包含的一个或多个。

10、[4]根据[1]、[2]或[3]所述的聚酰亚胺前体，其中，所述第一四羧酸二酐为由4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐及4,4'-(1,4-亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸酐所组成的群组中所包含的一个或多个，所述第一二胺为由1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜所组成的群组中所包含的一个或多个。

11、[5]一种热硬化性树脂组合物，包含根据[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体。

12、[6]根据[5]所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺前体的含量为10重量%以上且30重量%以下。

13、[7]一种硬化膜，是使根据[5]或[6]所述的热硬化性树脂组合物硬化而成。

14、[8]一种基板，具有根据[7]所述的硬化膜。

15、[9]一种电子零件，包括根据[7]所述的硬化膜或根据[8]所述的基板。

16、[10]一种聚酰亚胺前体的制造方法，是根据[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体的制造方法，其特征在于，使具有柔软的骨架的第一四羧酸二酐与具有柔软的骨架的第一二胺聚合而制成末端胺或末端酸酐的可溶性聚酰亚胺，在所述可溶性聚酰亚胺的存在下，将具有刚直的骨架的第二四羧酸二酐与具有刚直的骨架的第二二胺聚合。

17、发明的效果

18、本发明的聚酰亚胺前体通过制成嵌段化的聚酰亚胺与聚酰胺酸的共聚物，可提供一种在加热硬化后的聚酰亚胺的硬化膜的耐热性（尺寸稳定性）高、保持高的力学强度与韧性的状态下，可将热膨胀系数降低到与金属比肩的值，并且成为具有热压接所带来的粘接性的硬化膜的热硬化性树脂组合物。

19、另外，包含本发明的聚酰亚胺前体的热硬化性树脂组合物可用作抑制半导体等中使用的元件的制造工艺中的变形或热应力所引起的翘曲的耐热性粘接剂。因此，通过使用使本发明的热硬化性树脂组合物硬化而成的硬化膜，能够提高包括硬化膜或具有硬化膜的基板的电子零件的可靠性、成品率。