一种含侧基的聚硅氧烷二胺单体及其制备方法和一种含硅聚酰亚胺清漆的制备方法及应用与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种含侧基的聚硅氧烷二胺单体及其制备方法和一种含硅聚酰亚胺清漆的制备方法。

背景技术：

1、新能源电动汽车产业的快速发展对驱动电机的性能提出了越来越高的要求。驱动电机作为电动汽车的核心部件，其绝缘系统的可靠性直接关系到整车的安全和使用寿命。漆包线是电机绝缘系统的关键组成部分，其绝缘涂层的性能决定了电机的耐热等级、电气性能、机械性能和耐环境性能。

2、聚酰亚胺（pi）由于具有优异的耐热性、电气绝缘性、机械性能和耐化学腐蚀性，被广泛应用于电机漆包线的绝缘涂层。然而，传统的芳香族聚酰亚胺由于分子链刚性大、分子间作用力强，存在难溶解、难熔融、加工性能差的问题，通常只能以聚酰胺酸前驱体（即聚酰亚胺清漆）的形式进行涂覆，然后在高温下进行亚胺化。此外，传统聚酰亚胺与铜基材的附着力较差，在电机运行过程中容易出现涂层脱落的现象，影响电机的绝缘性能。

3、为了改善聚酰亚胺的加工性能和附着力，研究人员通常在聚酰亚胺主链中引入聚硅氧烷链段，制备含硅聚酰亚胺。聚硅氧烷具有优异的柔韧性、低表面能、耐高低温性和耐候性，引入聚酰亚胺主链后可以显著提高其溶解性、降低玻璃化转变温度、改善加工性能，同时还能提高与基材的附着力。

4、目前，含硅聚酰亚胺的制备主要采用二胺路线，即先合成端氨基含侧基的聚硅氧烷二胺单体，再与芳香二酐进行缩聚反应。其中，端氨丙基聚二甲基硅氧烷是最常用的含硅二胺单体。然而，聚二甲基硅氧烷与芳香聚酰亚胺的相容性较差，当聚硅氧烷含量较高时，容易发生相分离，导致材料的机械性能和电气性能下降。此外，聚二甲基硅氧烷的疏水性较强，在极性溶剂中的溶解度有限，导致制备的聚酰亚胺清漆含固量低（通常20%-30%）、粘度高，涂覆施工时需要多次涂覆才能达到所需的绝缘厚度，生产效率低，而且涂层容易出现流挂、针孔等缺陷。

5、为了解决上述问题，研究人员尝试在聚硅氧烷侧链引入不同的取代基，如苯基、三氟丙基等，以改善其与聚酰亚胺和极性溶剂的相容性。例如，引入苯基可以提高聚硅氧烷的耐热性和与芳香族化合物的相容性，但苯基的引入会增加分子链的刚性，降低聚硅氧烷的柔韧性，而且含苯基的聚硅氧烷价格较高，不利于工业化生产。引入三氟丙基可以提高聚硅氧烷的耐油性和介电性能，但三氟丙基的引入会增加材料的成本，而且含氟化合物对环境有一定的影响。

6、同时，现有技术中含硅的聚酰亚胺清漆还具有如下缺陷：

7、（1）含固量低：为了保证清漆具有合适的涂布粘度，通常只能将含固量控制在20-30%，导致涂布次数增加，生产效率降低，同时溶剂挥发量增大，增加了voc 排放和生产成本。

8、（2）粘度高：在相同含固量下，聚二甲基硅氧烷改性的聚酰亚胺溶液粘度较高，不利于漆包线的高速涂布生产。

9、（3）附着力差：聚二甲基硅氧烷链段的表面能较低，导致聚酰亚胺涂层与铜导体之间的附着力不足，在电机运行过程中容易出现涂层脱落现象，影响电机的使用寿命和可靠性。

10、cn103748141a 公开了一种含聚硅氧烷类二胺残基的聚酰亚胺树脂，该专利的核心创新点在于调控聚硅氧烷主链重复单元数n（5~30），将树脂玻璃化温度降至30℃以下以获得室温粘合性，其所有实施例均仅采用侧链为甲基的端氨丙基聚二甲基硅氧烷作为含硅二胺单体案，同时，该专利针对的是电子设备用耐热粘合剂领域，完全没有涉及新能源电机漆包线清漆所面临的含固量低、粘度高、与铜基材附着力差等特定技术问题。

11、因此，开发一种新型的含硅二胺单体，既能提高聚硅氧烷与极性溶剂和聚酰亚胺的相容性，制备高固含量、低粘度的聚酰亚胺清漆，又能保持优异的耐热性、电气性能和附着力，对于新能源电动汽车驱动电机漆包线的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、针对如上技术问题，本发明提供一种含侧基的聚硅氧烷二胺单体及其制备方法和一种含硅聚酰亚胺清漆的制备方法及应用，解决了传统含硅聚酰亚胺清漆含固量低、粘度高、与铜基材附着力差等技术问题。本发明制备的聚酰亚胺清漆具有固含量高、粘度适中、附着力好、耐热性优异、电气性能稳定等优点，特别适用于新能源电动汽车驱动电机漆包线的绝缘涂层。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含侧基的聚硅氧烷二胺单体，具有如下通式（i）所示的分子结构：

4、（i）

5、式（i）中，r 为c4-c18 的烷基；n 为1~100 的整数，m 为1~200 的整数；且n/（n+m）=0.1~0.9。

6、进一步的，r为-（ch2）5ch3。

7、第二方面，本发明含侧基的聚硅氧烷二胺单体的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、将四甲基四氢环四硅氧烷（d4h）加入反应容器中，氮气保护下升温，加入铂催化剂，搅拌；向反应体系内加1-己烯，滴加过程控制反应温度，滴加完毕后保温反应；反应结束后减压蒸馏脱除过量1-己烯，得到四己基四甲基环四硅氧烷；

9、s2、将步骤s1 得到的四己基四甲基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和1,3-双（3-氨丙基）四甲基二硅氧烷加入反应容器，氮气保护下搅拌混合均匀，升温；加入质子酸催化剂，升温至反应温度保温聚合反应，反应结束后降温加入中和剂搅拌中和，过滤除去盐渣；滤液减压蒸馏脱除未反应的小分子环硅氧烷，得到含侧基的聚硅氧烷二胺单体。

10、具体的反应合成路线如下所示：

11、

12、进一步地，步骤s1 中铂催化剂为karstedt 铂催化剂或speier 氯铂酸异丙醇溶液；当使用karstedt 铂催化剂时，铂用量为1~15ppm；当使用speier 氯铂酸异丙醇溶液时，铂用量为15~25ppm。以上用量以反应物料总质量计。

13、进一步地，步骤s1 中，四甲基四氢环四硅氧烷与1-己烯的摩尔比为1:（4~5）。

14、进一步地，步骤s1 中，滴加过程控制反应温度为85~115℃，滴加过程中可配合回流。

15、进一步地，步骤s2 中质子酸催化剂为三氟甲磺酸、浓硫酸或酸性白土；当使用三氟甲磺酸时，用量为0.05%~0.2%；当使用浓硫酸时，用量为0.2%~0.5%；当使用酸性白土时，用量为0.3%~0.8%。上述催化剂用量范围，既保证了开环聚合的反应速率，又避免了催化剂过量导致的氨基质子化、产物黄变或链段降解问题。

16、进一步地，步骤s2 中所述的中和剂为无水碳酸钠、碳酸氢钠或三乙胺；中和后体系的ph 值为6.5~7.5。

17、进一步地，步骤s2 中，减压蒸馏的工艺条件为110~130℃、-0.097~-0.099mpa，减压蒸馏时间为2~5 小时。

18、第三方面，本发明提供一种含硅聚酰亚胺清漆的制备方法，包括以下步骤：

19、s1、将芳香二酐单体加入非质子极性溶剂中，氮气保护下升温至完全溶解，冷却获得二酐溶液；

20、s2、向步骤s1 制得的二酐溶液中加入本发明所制得的含侧基的聚硅氧烷二胺单体，搅拌反应，获得端酐基预聚体溶液；

21、s3、将芳香二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，滴加至步骤（2）制得的预聚体溶液中，搅拌反应，得到含硅聚酰胺酸聚合液；

22、s4、将含硅聚酰胺酸聚合液经静置脱泡、过滤除杂后，制得含硅聚酰胺酸清漆成品。

23、进一步地，二酐单体与总二胺单体的摩尔比为(1.005~1.1)；侧链己基改性双端氨基含侧基的聚硅氧烷二胺单体占总二胺单体摩尔量的10%~70%。本发明通过控制侧链己基改性二胺占总二胺的摩尔比为10%~70%，实现了性能的精准平衡：当比例低于10%时，含硅链段的改性效果不明显，清漆含固量低、附着力差；当比例高于70%时，聚酰亚胺的刚性芳香链段占比不足，会导致材料的耐热性和机械强度显著下降，无法满足电机绝缘的要求。

24、进一步地，芳香二酐选自均苯四甲酸二酐（pmda）、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐（odpa）、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（bpda）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（btda）、单醚四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚丙基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、1,2,4,5-苯四酸二酐、2,3,3',4'-二苯酮四羧酸二酐、2,2',6,6'-联苯四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或多种。

25、进一步地，芳香二胺选自4,4'-二氨基二苯醚（oda）、对苯二胺（p-pda）、间苯二胺（m-pda）、4,4'-二氨基二苯甲烷（ddm）、4,4'- 二氨基二苯砜（dds）、邻二氨基苯（o-pda）、3,3'-二甲基联苯胺（tb）、联苯胺（bz）、间苯二甲二胺（mxda）、4,4'- 双(4 - 氨基苯氧基) 联苯（bapb）、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯（m-bapb）、2,6 - 二氨基甲苯（2,6-dat）、2,4-二氨基氯苯：cda 中的一种或多种。

26、进一步地，所述的非质子极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n-乙基吡咯烷酮（nep）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中的一种或多种。

27、第四方面，本发明提供一种所制得含硅聚酰亚胺清漆在新能源电动汽车驱动电机漆包线绝缘涂层中的应用，具体应用方式为，涂覆至金属导线后经加热亚胺化后转化为含硅聚酰亚胺（pi）绝缘漆膜。

28、本发明的有益效果在于：

29、（1）本发明合成了一种全新结构的侧链己基改性双端氨基含侧基的聚硅氧烷二胺单体，通过在聚硅氧烷侧链引入正己基，破坏了聚二甲基硅氧烷分子链的规整性，降低了分子链的堆砌密度，显著提高了聚硅氧烷在极性溶剂中的溶解度，制备的聚酰亚胺清漆固含量可达30%~35%。

30、（2）本发明制备的聚酰亚胺清漆25℃粘度为4000~6000mpa·s，粘度适中，涂覆施工性能好，一次涂覆即可达到所需的绝缘厚度，显著提高了生产效率。

31、（3）本发明在支链引入正己基的引入提高了聚酰亚胺与铜基材的附着力，这是因为侧链己基的引入适度降低了聚硅氧烷链段的规整性和结晶倾向，使得分子链在与铜表面接触时能够更充分地铺展和润湿，同时降低了涂层内部的热应力，从而显著提高了附着力，附着力达到0 级，解决了传统聚酰亚胺涂层容易脱落的问题，提高了电机绝缘系统的可靠性。

32、（4）本发明制备工艺简单，省去了传统工艺中沉淀、干燥、再溶解的繁琐步骤，大幅降低了工业化生产成本。