一种聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用与流程

本发明涉及聚酰亚胺材料，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺薄膜因具有优异的耐热性、力学性能、绝缘性和尺寸稳定性，已广泛应用于柔性显示基板、微电子封装、高频电路基材及航空航天绝缘层等领域。随着第五代移动通信（5g）及人工智能（ai）算力需求的爆发式增长，gpu/npu与高带宽存储器（hbm）之间的信号传输频率已进入5~10 ghz甚至更高频段，对基板材料提出了超低介电常数（dk<3.0）、低介电损耗（df<0.005）以及良好韧性的综合要求。

2、为降低介电常数，现有技术主要采用两种途径：① 在聚酰亚胺分子结构中引入含氟基团（如六氟二酐6fda、含氟二胺tfmb）；② 向聚酰亚胺基体中引入多孔填料（如空心二氧化硅、介孔分子筛、多孔聚合物微球）。

3、含氟改性虽然能降低介电常数，但含氟比例过高会削弱分子链间相互作用，导致薄膜脆性增加、断裂伸长率降低，且成本较高。多孔填料方案中，无机填料（如空心sio2）与聚酰亚胺基体的界面相容性差，容易团聚，往往引起拉伸强度和韧性显著下降。cn112646372a公开了一种空心二氧化硅微球/聚酰亚胺复合薄膜，介电常数可降至1.90，但其断裂伸长率仅4.5%，韧性大幅劣化。另一类方案采用实心聚酰亚胺微球作为填料，但实心微球无法引入空气孔隙，介电常数降低幅度有限，且对韧性的改善效果不明。

4、现有技术的主要不足在于：低介电与高韧性难以兼顾：含氟改性或多孔无机填料在降低介电常数的同时，往往导致薄膜脆性增大、断裂伸长率降低，难以满足柔性基板或覆铜板对弯曲可靠性的要求；填料与基体相容性差：无机多孔填料表面性质与有机聚酰亚胺差异大，分散困难，复合薄膜内部易产生缺陷，影响力学性能；工艺复杂或成本高：含氟单体价格昂贵，且部分多孔模板法需后续去除模板，不适合规模化生产；常规亚胺化工艺未针对复合体系优化：聚酰胺酸多孔微球与聚酰胺酸基体共热亚胺化时，若升温程序不当，微球与基体界面的氢键交联结构无法充分形成，可能会影响韧性增强效果。

技术实现思路

1、为了解决以上问题，本发明提供了一种低介电高韧性聚酰亚胺复合薄膜及制备方法。

2、该复合薄膜包括聚酰亚胺基体以及分散于基体中的聚酰胺酸多孔微球，所述聚酰胺酸多孔微球与聚酰亚胺基体之间通过氢键相互作用形成微交联-桥接结构。该微交联-桥接结构一方面通过微球内部的孔隙引入空气，降低介电常数；另一方面通过桥接效应增强分子链间的相互作用，提高韧性。

3、本发明解决了现有技术中聚酰亚胺薄膜难以同时满足低介电常数和高韧性要求的技术问题，特别适用于ai算力基板、5g天线基板等领域。

4、本发明提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

5、（1）氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂，降温至 0~5 ℃，分批加入二酐单体反应，得到聚酰胺酸溶液，将所得聚酰胺酸溶液置于水热反应釜中，在130~280 ℃下进行水热反应，冷却后过滤，依次采用有机溶剂、无水乙醇洗涤，再经真空干燥，制得聚酰胺酸多孔微球。

6、（2）将步骤（1）所述的聚酰胺酸多孔微球加入有机溶剂中超声分散；再加入二胺单体，搅拌溶解并降温至 0~5 ℃，分批加入二酐单体后继续反应，得到复合溶液；

7、（3）将步骤（2）所述的复合溶液真空脱泡，刮刀涂布于等离子体处理后的基板上形成湿膜；将湿膜置于鼓风烘箱中预干燥；

8、（4）在氮气气氛下，对预干燥后的湿膜进行梯度升温亚胺化处理；

9、（5）将亚胺化后的薄膜连同基板浸入去离子水中浸泡实现剥离，再经真空干燥，制得聚酰亚胺薄膜。

10、进一步的，步骤（1）进一步包括：分批加入二酐单体反应 6 ~8h，优选6h；水热反应4~6 h，优选5 h；70~85 ℃真空干燥 10~12h，优选80℃真空干燥 12h；步骤（2）进一步包括：分批加入二酐单体后继续反应8~12h，优选12h。

11、进一步的，步骤（1）中，所述二酐单体等摩尔量分批3~5次加入，每次加入间隔10~15min。作为示例性的说明，可以分3次，分4次，分5次加入。

12、进一步的，所述聚酰胺酸多孔微球的粒径为1~3 μm、孔隙率为30%~60%。

13、进一步的，步骤（1）和步骤（2）中，所述二胺单体与二酐单体的投料摩尔比为 1：1~1.2，优选1:1；水热反应温度为 180~200℃，优选200℃。

14、进一步的，步骤（1）中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5%~8%，优选6%。

15、进一步的，所述聚酰胺酸多孔微球在 n,n-二甲基乙酰胺中仅轻微溶胀，形貌保持率大于 90%。

16、进一步的，步骤（2）中，所述二酐单体等摩尔量分批3~5次加入，每次加入间隔10~15min。作为示例性的说明，可以分3次，分4次，分5次加入。

17、进一步的，步骤（2）中，所述聚酰胺酸多孔微球加入的量为薄膜总质量的5 wt%~20wt%，优选10 wt%；所述二胺单体与二酐单体的投料摩尔比为 1：1~1.2，优选1:1；所述超声分散的时间为30min，所述复合溶液的固含量为15%~18%。

18、进一步的，所述步骤（3）进一步包括：将步骤（2）所述的复合溶液在 0.09 mpa 下真空脱泡 2 h，以 5 mm/s 的涂布速度刮刀涂布于等离子体处理后的基板上，形成厚度200~250 μm 的湿膜；将湿膜置于 60 ℃鼓风烘箱中预干燥 30 min，使溶剂挥发 60%~70%。

19、进一步的，所述步骤（5）进一步包括：将亚胺化后的薄膜连同基板浸入 60 ℃去离子水中浸泡 30 min 实现剥离，再经 50 ℃真空干燥 12 h，制得聚酰亚胺薄膜。

20、进一步的，步骤（4）所述梯度升温亚胺化的程序具体为：

21、第一阶段：80~150 ℃，升温速率 2.0 ℃/min，保温 30 min；

22、第二阶段：150~230 ℃，升温速率 1.0 ℃/min，保温 60 min；

23、第三阶段：230~280 ℃，升温速率 0.5 ℃/min，保温 60 min；

24、第四阶段：280~320 ℃，升温速率 0.5 ℃/min，保温 90 min；

25、第五阶段：320~350 ℃，升温速率 1.0 ℃/min，保温 30 min；

26、保温结束后由 350 ℃自然冷却至室温。

27、一种采用上述任一项所述方法制备得到的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为25~35 μm，在 1 mhz 下介电常数≤3.0、介电损耗≤0.005，热分解温度≥555 ℃。

28、上述聚酰亚胺薄膜在ai算力基板、5g天线基板、柔性显示基板、微电子封装、高频电路基材及航空航天绝缘层中的应用。

29、进一步的，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐（pmda）、联苯四甲酸二酐（bpda）、二苯醚四甲酸二酐（odpa）、二苯酮四甲酸二酐（btda）中的至少一种；所述二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚（oda）、对苯二胺（p-pda）、间苯二胺（m-pda）、4,4’-二氨基二苯甲烷（mda）中的至少一种；所述非质子极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、γ-丁内酯（gbl）中的至少一种。

30、在本发明中，二胺单体的纯度≥99.5%，主要作用是与二酐聚合形成聚酰亚胺基体，提供醚键柔性节点；二酐单体的纯度≥99.5%，主要作用是与二胺聚合形成聚酰亚胺基体，提供刚性骨架；有机溶剂溶剂的水分<500 ppm，主要作用是溶解单体和微球，可调控溶液黏度；多孔微球（paa-pm）的主要作用是作为同源填料，引入孔隙降低介电常数，与基体形成微交联-桥接结构，并提高韧性。

31、本发明低介电常数的来源：paa‑pm内部具有30‑60%的孔隙，孔隙中的空气（dk≈1）显著降低了复合薄膜的整体介电常数。此外，paa‑pm与基体均为聚酰胺酸/聚酰亚胺，无高极性无机界面层，进一步抑制了介电损耗。

32、本发明高韧性的来源：paa‑pm表面羧基与聚酰胺酸基体分子链之间形成大量氢键，热亚胺化后氢键部分转化为共价酰亚胺环，形成微交联-桥接网络。当薄膜受外力时，裂纹扩展遇到微球会发生偏转、钉扎和桥接，微球本身通过塑性变形吸收能量，从而大幅提高断裂伸长率和断裂韧性。

33、本发明力学强度保持甚至提升的原因：传统无机填料与基体的弱界面是复合材料的强度短板。本发明中同源paa‑pm与基体化学相容，界面结合力强，且微交联网络增强了基体分子链间的相互作用，因此拉伸强度反而比纯pi提高24.5%。

34、本发明梯度亚胺化的关键作用：分阶段升温使微球与基体界面处的氢键充分转化为酰亚胺环，避免了快速升温导致局部应力集中；同时保证了微球内部孔隙结构的完整性，避免高温塌孔。

35、为明确各关键参数的适宜范围，本发明考察了各参数对复合薄膜综合性能的影响：

36、（1）微球添加量：当添加量＜5 wt%时，薄膜dk＞3.0，断裂伸长率增幅＜50%，增韧效果不足；当添加量＞20 wt%时，微球团聚导致拉伸强度和韧性下降。因此，本发明将微球添加量限定为5 wt%~20 wt%，优选10 wt%。

37、（2）水热温度：当温度＜130℃时，paa无法环化脱气，产物为实心无孔沉淀；当温度＞280℃时，微球过度亚胺化且孔隙塌缩，丧失增韧功能。因此，水热温度限定为130℃~280℃，优选200℃。

38、（3）分批次数：二酐单体一次性加入或分2次加入时，反应热集中释放，溶液易凝胶化；分6次以上加入时，操作繁琐且增加水解风险。分3~5次加入可获得黏度稳定、分子量分布窄的聚酰胺酸溶液，因此优选分3~5次分批加入。

39、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

40、1. 聚酰胺酸多孔微球（paa-pm）作为同源填料：采用与基体相同化学组成（均为聚酰胺酸）的多孔微球，从根本上解决了无机填料与有机基体界面相容性差的难题。

41、2. 微交联-桥接结构：paa-pm表面富含羧基，与聚酰胺酸基体分子链之间形成氢键相互作用，在热亚胺化过程中演变为微交联-桥接网络。该结构一方面通过微球内部孔隙中的空气降低介电常数，另一方面通过桥接效应将外部载荷有效传递和耗散，从而大幅提高韧性。

42、3.水热法一步合成多孔微球：无需模板、无需表面修饰剂，仅通过调节水热温度（130~280℃）即可获得粒径1~3μm、孔隙率30~60%的paa-pm，工艺简单、批次稳定。

43、4. 原位聚合复合：将预制的paa-pm超声分散于聚酰胺酸前驱体溶液中，利用同源特性实现均匀分散，避免传统共混法中的团聚问题。

44、5. 梯度亚胺化工艺适配微交联结构：设置阶梯升温程序（80~150℃、150~230℃、230~280℃、280~320℃、320~350℃），既保证基体充分亚胺化，又促进微球与基体界面处氢键向酰亚胺环的转化，形成稳定的微交联网络。