一种聚苯醚复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及工程塑料，具体涉及一种聚苯醚复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着5g/6g通信、新能源汽车和光电集成技术的飞速发展，市场对高性能透明工程塑料的需求日益增长。这类材料需要同时满足高透光性、优良的耐热性、出色的介电性能、良好的机械强度，需要适应不同环境和可满足激光焊接等多种加工方式等多重要求。

2、市场上主要的透光工程塑料包括聚碳酸酯（pc）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、透明聚酰胺等，但这些材料各有局限性：pc耐化学品性差且介电性能不足；pmma耐热性有限（热变形温度通常低于100℃）；透明聚酰胺成本高昂且吸湿性大。聚苯醚树脂（ppe）具有优异的介电性能、高耐热性和固有的透光性，且吸水率低，尺寸稳定性好等优点，是极具潜力的透光工程塑料，但是ppe存在耐溶剂性差的问题，而现有的工艺在解决这一问题时常常容易导致ppe材料的透光度明显降低，导致现有的ppe材料无法兼顾耐溶剂性和高透光度。

3、因此，提供一种透光度高并且耐溶剂性能好的聚苯醚树脂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种聚苯醚复合材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种聚苯醚复合材料，按重量份数计，包括以下组分：聚苯醚树脂28-72份、间规聚苯乙烯（sps）18-62份、增韧剂1-13份、相容剂0.5-5.5份；所述相容剂包括马来酸酐接枝聚苯醚，所述增韧剂包括苯乙烯共聚物，所述苯乙烯共聚物中苯乙烯的含量≥60wt%。

4、本发明聚苯醚复合材料中，采用sps/ppe/相容剂三元体系，通过选择马来酸酐接枝聚苯醚作为相容剂，在sps和ppe之间形成微观相分离结构，既保持了各组分的优异性能，又通过界面相互作用实现了性能互补。通过添加增韧剂苯乙烯共聚物进一步提高材料本身的韧性，同时优选苯乙烯的含量≥60wt%，保障材料本身的透光性。

5、本发明特别是通过使用马来酸酐接枝聚苯醚，能够与ppe的端羟基或sps的苯环发生反应，形成界面化学键，显著提高相界面的结合强度，从而改善材料的机械性能，并且保障材料的透光能力，同时，优选增韧剂包括苯乙烯共聚物，且苯乙烯共聚物中苯乙烯的含量≥60wt%，在保障材料本身透光能力。

6、本发明通过添加间规聚苯乙烯增强材料的耐溶剂性能，间规聚苯乙烯和ppe树脂在上述组分含量内可形成稳定的结晶区域，这些致密的结晶相作为物理交联点，能有效阻碍溶剂分子的溶胀、渗透和扩散，从而显著降低外部溶剂下，材料在长期使用过程中出现的应力集中位置开裂。

7、本发明聚苯醚复合材料中的聚苯醚树脂具体可以为28份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、72份中的任一者或任意两者的范围值，间规聚苯乙烯树脂具体可以为18份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、62份中的任一者或任意两者的范围值，相容剂具体可为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、5.5份中的任一者或任意两者的范围值，增韧剂具体可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、10份、11份、12份、13份中的任一者或任意两者的范围值。

8、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述聚苯醚树脂按重量份数计还包括加工助剂0-2份。

9、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述聚苯醚树脂按重量份数计，包括以下组分：聚苯醚树脂30-70份、间规聚苯乙烯20-60份、增韧剂1-12份、相容剂1-5份、加工助剂0.5-1.5份。

10、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述苯乙烯共聚物中苯乙烯的含量可以为60-99wt%，例如60wt%、62wt%、65wt%、68wt%、70wt%、72wt%、75wt%、78wt%、80wt%、82wt%、85wt%、87wt%、90wt%、92wt%、95wt%、99wt%中的任一者或任意两者的范围值。

11、本发明苯乙烯共聚物中苯乙烯含量采用核磁碳谱表征，仪器型号为bruker dmx500 hz，测试样品在氘代氯仿中溶解制备，其中聚苯乙烯的化学位移为7.04ppm和6.56ppm，聚苯乙烯含量=聚苯乙烯结构峰面积/(聚苯乙烯+0.649×聚丁二烯)峰面积。

12、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述聚苯醚树脂在25℃氯仿中测量的特性黏度为0.35dl/g~0.50 dl/g，优选为0.4~0.45 dl/g。

13、例如，聚苯醚树脂在25℃氯仿中测量的特性黏度可以为0.35 dl/g、0.40 dl/g、0.45 dl/g、0.50 dl/g中的任一者或任意两者的范围值。

14、研究发现，通过调控聚苯醚树脂的特性黏度在上述范围内，可以实现加工性能的改善，但其对材料的透光度几乎没有影响。聚苯醚树脂的特性黏度可以通过乌氏黏度计法进行测定，具体可以参考标准gb/t41874-2022《塑料 聚苯醚（ppe）树脂》。具体的，所述ppe树脂特性粘度的测试方法为：通过乌氏粘度计测定。

15、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述间规聚苯乙烯的重均分子量为1.0×105-3.0×105g/mol。

16、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述间规聚苯乙烯的分子量可以通过但不限于采用如下方法进行测定：通过凝胶渗透色谱仪(gpc)表征，仪器厂家agilent，型号pl-gpc 220，示差检测器，色谱柱采用plgel 10um mixed-b ls300×7.5mm三根串联，流动相：1,2,4-三氯苯，温度：150℃，流速：1ml/min。gpc测试的标准曲线通过采用窄分子量分布的聚苯乙烯为标样来确定，计算得到聚合物的重均相对分子量(mw)。待测样品间规聚苯乙烯样品用1,2,4-三氯苯溶解，浓度配置为2-5mg/ml，并通过450nm的有机滤头过滤除去不溶杂质。

17、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述间规聚苯乙烯的重均分子量为1.2×105-2.4×105g/mol。

18、示例性地，本发明所述间规聚苯乙烯的重均分子量可以为1.2×105g/mol、1.3×105g/mol、1.4×105g/mol、1.5×105g/mol、1.6×105g/mol、1.7×105g/mol、1.8×105g/mol、1.9×105g/mol、2.0×105g/mol、2.1×105g/mol、2.2×105g/mol、2.3×105g/mol、2.4×105g/mol中的任一者或任意两者的范围值。

19、作为本发明的实施方案，所述间规聚苯乙烯可以为市售产品，也可以自制，自制时制备方法参照cn112646066b进行，包括如下步骤：

20、在50~90℃下，在反应器中加入甲苯、苯乙烯、甲基铝氧烷甲苯溶液以及催化剂溶液混合进行聚合反应15-150min，随后加入酸化乙醇充分搅拌混合，过滤，所得固体物干燥、纯化，即得所述间规聚苯乙烯。

21、优选地，所述催化剂包括五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛、五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛、五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛中的至少一种。

22、优选地，所述甲苯、苯乙烯、甲基铝氧烷甲苯溶液以及催化剂溶液的体积比为（1-5）：（5-20）：（5-20）：（1-3）。更优选地，所述甲基铝氧烷甲苯溶液中甲基铝氧烷的浓度为0.5-5 mol/l。更优选地，所述催化剂溶液中催化剂的浓度为1-10 mmol/l。

23、优选地，所述甲基铝氧烷与所述催化剂的摩尔比为(50-20000):1。

24、更优选地，所述甲基铝氧烷与所述催化剂的摩尔比为(200-10000):1。

25、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述聚苯醚树脂与间规聚苯乙烯的质量比≤2。

26、示例性地，本发明所述聚苯醚树脂与间规聚苯乙烯的质量比可以是0.45、0.5、0.6、0.8、1、1.1、1.2、1.4、1.5、1.8、2中的任一者或任意两者的范围值。

27、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述马来酸酐接枝聚苯醚中马来酸酐的接枝率≤1%，优选地，所述马来酸酐接枝聚苯醚中马来酸酐的接枝率0.5%-1%。所述马来酸酐接枝率采用化学滴定法测定：采用溶解沉淀法进行提纯，以氯仿为溶剂，丙酮为沉淀剂，纯化后的样品用氯仿溶解，在其中滴入1%的酚酞乙醇溶液，采用koh醇溶液进行滴定，滴定至溶液变红且半分钟不褪色时即为终点。马来酸酐接枝率（%）=100%×[koh浓度（mol/l）×消耗koh的体积（l）×单体的摩尔质量（g/mol）/（2×称取试样的质量（g））]。

28、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述苯乙烯共聚物包括苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs）、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物中的至少一种。

29、作为本发明所述聚苯醚复合材料的优选实施方式，所述加工助剂包括成核剂、润滑剂、抗氧剂、色粉中的至少一种。

30、例如，所述成核剂可为氮化硼、滑石粉中的至少一种；所述抗氧剂可为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n’-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]已二胺、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种；所述色粉可以为炭黑、钛白、硫化锌、铁红中的至少一种；所述润滑剂可以为硅类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂中的至少一种。

31、本发明所述聚苯醚复合材料中，聚苯醚树脂的质量百分含量不低于45%。

32、第二方面，本发明提供一种上述阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：将各组分混合均匀熔融挤出，得到阻燃聚苯醚复合材料。

33、具体地，上述制备方法中可以采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，熔融挤出的温度为250~300 ℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为200~600转/分钟，双螺杆挤出机的长径比为（20~80）：1。

34、第三方面，本发明提供了一种上述聚苯醚复合材料在高频通信和医疗器械领域的应用。

35、第四方面，本发明提供了一种设备外壳，由所述的聚苯醚复合材料制成。

36、具体的，所述设备包括但不限于高频通信设备和医疗器械设备。

37、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

38、本发明聚苯醚复合材料采用sps/ppe/相容剂和特定增韧剂相结合，利用各组分的优异的透光性能和界面相互作用，提高产品透光性和综合性能，同时借助间规苯乙烯在高苯乙烯比例的条件下形成的稳定结晶区域达到耐溶剂的效果。