一种高抗冲击ABS塑壳材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种高抗冲击丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）塑壳材料及其制备方法

背景技术：

1、abs树脂因具有良好的机械性能、加工流动性和表面光泽度，被广泛应用于电器外壳、汽车内外饰件、日用品等塑壳领域。随着产品轻薄化、复杂工况应用的发展，对abs塑壳材料的抗冲击性能，尤其是低温抗冲击性和耐化学应力开裂性提出了更高要求。

2、目前，提高abs材料抗冲击性的常规途径主要有：1）增加abs接枝共聚物中的橡胶含量。橡胶相含量提高可提升缺口冲击强度，但往往导致材料拉伸强度、弯曲模量和表面硬度显著下降，无法满足塑壳对刚性和耐刮擦的要求。2）与聚碳酸酯等高性能树脂合金化。pc/abs合金具有优异的刚韧平衡和低温韧性，但成本较高，且对成型加工工艺敏感，制品易产生内应力进而诱发溶剂开裂。3）外加增韧剂，如高胶粉、mbs核壳粒子等。但物理共混增韧剂与基体间仅以范德华力或有限的界面缠结相结合，增韧效率存在上限，分散不均匀还易引起表面缺陷；同时，为达到超高抗冲击性而大量添加低模量增韧剂，同样牺牲刚性、耐热性和耐化学品性。

3、有公开专利尝试将纳米粒子与增韧剂复配使用，如cn108219361a公开了一种高抗冲abs材料，加入高胶粉与纳米碳酸钙。但由于无机纳米粒子易团聚，且缺乏强有力的界面化学键合，能量耗散机制仍以基体银纹化和空穴化为主，多次冲击或低温环境下银纹易扩展为裂纹，增韧效果有限，刚韧矛盾并未根本解决。

4、因此，如何突破传统物理共混的“刚-韧”平衡极限，在保持abs塑壳所需刚性和表面质量的同时，实现超高抗冲击性能和耐环境应力开裂性能的协同提升，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高抗冲击abs塑壳材料。该材料通过特定反应性组分在熔融加工过程中原位形成以核壳橡胶粒子为中心的离子-共价杂化交联网络，从而在赋予材料超高抗冲击强度的同时，保持优异的刚性和耐化学应力开裂性。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高抗冲击abs塑壳材料，由包括以下重量份的组分制成：

4、abs树脂：50~75份

5、环氧官能化核壳结构增韧剂：15~30份

6、离聚物：3~8份

7、表面氨基化纳米二氧化硅：1~5份

8、增容剂：1~3份

9、抗氧剂：0.2~0.5份

10、润滑剂：0.3~0.8份

11、所述环氧官能化核壳结构增韧剂以交联聚丁二烯为核，以苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯（st-an-gma）三元共聚物为壳。壳层中的环氧基团源自甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma），作为活性反应位点。

12、所述离聚物为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌盐或钠盐，优选乙烯-甲基丙烯酸共聚物锌盐。离聚物分子链上同时含有未中和的羧基（-cooh）和离子簇。

13、所述表面氨基化纳米二氧化硅是通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）等氨基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理制得，其表面带有活性氨基（-nh2）。

14、所述增容剂为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物（san-g-mah），其接枝率优选1.5~2.5%。

15、本发明中，环氧官能化核壳增韧剂的壳层环氧基团在熔融挤出过程中与离聚物中的羧基发生开环反应形成酯键，同时与纳米二氧化硅表面的氨基发生亲核加成反应。由此，以核壳橡胶粒子为中心、通过共价键和离子交联键，将柔性离聚物链段与刚性纳米二氧化硅粒子化学连接，在abs基体中原位构筑出一种独特的离子-共价杂化交联网络。

16、该网络在受到外力冲击时，可通过多种机制协同耗散能量：交联聚丁二烯核的橡胶空洞化和脱粘；壳层界面化学键的断裂与重整；杂化交联网络链段的高弹性形变；离子簇的解离与重组；纳米二氧化硅诱导的基体剪切屈服。这种多尺度协同增韧机制，极大提升了冲击能量的吸收和耗散效率，突破了常规增韧体系的极限。同时，交联网络和纳米粒子的补强作用保障了材料的高刚性和强度；交联结构有效约束分子链运动，赋予材料优异的耐环境应力开裂性。此外，离聚物的离子交联在加工温度下具有一定流动性和动态可逆性，确保材料保持热塑性加工性。

17、第二方面，本发明提供上述高抗冲击abs塑壳材料的制备方法，包括以下步骤：

18、（1）将abs树脂干燥后，与环氧官能化核壳结构增韧剂、离聚物、表面氨基化纳米二氧化硅、增容剂、抗氧剂和润滑剂按比例加入高速混合机中，混合均匀，得到预混料；

19、（2）将所述预混料送入双螺杆挤出机，在温度190~230℃、螺杆转速250~400rpm的条件下熔融共混、挤出、造粒，得到所述高抗冲击abs塑壳材料。在该过程中，所述反应性基团原位发生化学反应，构建所述杂化交联网络。

20、优选的，所述双螺杆挤出机的各区温度设置为：一区190~200℃，二区205~215℃，三区215~225℃，四区220~230℃，五区220~230℃，机头215~225℃。

21、由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

22、本发明通过环氧官能化核壳增韧剂、离聚物与表面氨基化纳米二氧化硅之间的原位化学反应，成功构筑了以核壳橡胶粒子为中心的离子-共价杂化交联网络。该网络在受到外力冲击时，可同时激活橡胶相空洞化、离子簇可逆牺牲键解离与重组、交联网络链段高弹性形变以及纳米粒子诱导基体剪切屈服等多重能量耗散机制，使材料的悬臂梁缺口冲击强度大幅提升。更为突出的是，该杂化交联网络在低温下仍能保持高效的应力传递与能量耗散能力，-30℃低温冲击强度保持率高，有效解决了常规增韧abs材料低温脆化的技术瓶颈，可满足严寒环境或高载荷冲击等严苛应用场景的使用要求。

23、本发明避免了传统增韧方法中为追求高抗冲性能而大量添加低模量橡胶相或柔性增韧剂所导致的刚性骤降问题。一方面，杂化交联网络中的共价交联键和离子簇对分子链运动形成有效约束，赋予材料较高的本体强度；另一方面，表面氨基化纳米二氧化硅作为刚性增强点均匀分散并通过化学键锚定于交联网络中，起到显著的补强作用。因此，本发明材料在获得超高抗冲击性能的同时，仍能保持拉伸强度不低于45mpa、弯曲模量不低于2100mpa，能够为电器外壳、汽车内外饰件等塑壳制品提供充足的支撑刚度和尺寸稳定性，实现了刚性与韧性的高度平衡。在耐化学应力开裂性方面，本发明通过构建的三维杂化交联网络有效约束了abs分子链在溶剂或化学介质作用下的运动、松弛与滑移，从本质上抑制了溶剂诱导微裂纹的引发与扩展。

1.一种高抗冲击abs塑壳材料，其特征在于，由包括以下重量份的组分制成：

2.根据权利要求1所述的高抗冲击abs塑壳材料，其特征在于：所述离聚物为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌盐或钠盐。

3.根据权利要求2所述的高抗冲击abs塑壳材料，其特征在于：所述离聚物分子链上同时含有未中和的羧基和离子簇。

4.根据权利要求1所述的高抗冲击abs塑壳材料，其特征在于：所述表面氨基化纳米二氧化硅是通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米二氧化硅进行表面处理制得。

5.根据权利要求4所述的高抗冲击abs塑壳材料，其特征在于：所述表面氨基化纳米二氧化硅的表面氨基接枝量为1.5~3.0wt%，平均粒径为15~50nm。

6.根据权利要求1所述的高抗冲击abs塑壳材料，其特征在于：所述环氧官能化核壳结构增韧剂的核壳质量比为55/45~70/30，壳层三元共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量占壳层质量的8~20%。

7.根据权利要求1所述的高抗冲击abs塑壳材料，其特征在于：所述增容剂为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，接枝率为1.5~2.5%。

8.根据权利要求1至7任一项所述高抗冲击abs塑壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述双螺杆挤出机的各区温度设置为：一区190~200℃，二区205~215℃，三区215~225℃，四区220~230℃，五区220~230℃，机头215~225℃。