一种耐腐蚀高强度耐候性的养殖场沼气池用聚氯乙烯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及石化化工新材料，具体为一种耐腐蚀高强度耐候性的养殖场沼气池用聚氯乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氯乙烯（pvc）树脂来源丰富、价格低廉，且具有阻燃、绝缘和一定耐化学腐蚀性，是产量最大的通用塑料之一，被广泛应用于管材、型材、薄膜及线缆护套等领域。其中，软质pvc通过加入增塑剂使分子链间作用力减弱、链段活动能力增强，因而具有良好的柔韧性和可加工性，适合通过压延、挤出等工艺制成薄膜或片材。基于上述特性，以软质pvc复合材料制作沼气池池体、储气膜及输气管路，在畜禽养殖场粪污厌氧发酵产沼气的工程中逐渐得到推广。

2、然而，养殖场沼气池的实际服役环境十分苛刻：池内发酵料液呈弱酸性，并持续产生硫化氢、氨、二氧化碳等腐蚀性气体，液相与气相的协同作用会加速高分子链的降解；池体长期暴露在户外，须经受紫外辐射、昼夜温差、雨雪风霜的反复作用，材料易发生光氧老化、变色与脆化；同时，沼气池在使用中需承受内部气压波动和料液的机械冲刷，对复合材料的力学强度与尺寸稳定性提出了较高要求。因此，如何使软质pvc复合材料在耐腐蚀、高强度与耐候性三者之间取得平衡，成为制约其在养殖场沼气池中长期可靠应用的关键问题。

3、现有技术cn102558713a，名称为《一种纳米双层膜沼气池材料及其制备方法》。公开了由pvc聚氯乙烯树脂、邻苯二甲酸二辛酯（dop）、邻苯二甲酸二丁酯（dbp）、稳定剂、抗氧剂、抗uv剂、纳米碳酸钙、改性红泥及其他助剂组成的沼气池材料，各组分经压延、贴合、表面处理工艺后，将两组单面表面处理的单层材料组合成双层膜结构，其中内膜层提供气密性与耐化学腐蚀性，外膜层承担抗老化与力学保护作用。

4、该技术采用“内膜与外膜”的双层复合思路，确实在一定程度上兼顾了耐化学腐蚀与抗老化，但其核心改进仍主要依赖于膜层结构与无机填料（纳米碳酸钙、改性红泥）的复配。其缺陷在于：一方面，红泥、碳酸钙等微米级填料与pvc有机相的界面相容性有限，高添加量下易团聚，对冲击韧性改善不足，且对硫化氢等腐蚀性介质的阻隔仍主要依赖膜层厚度；另一方面，该方案以dop为增塑剂、以常规抗uv剂作表面防护，并未对填料进行针对腐蚀介质与紫外辐射的协同改性，也未引入有效的增韧改性体系，因此在养殖场长期湿热、高硫化氢环境下，材料的耐候耐久性与抗冲击性能仍有明显提升空间。

5、现有技术cn101456972a，名称为《pvc用蒙脱土/稀土稳定剂及其制备方法》，公开的稳定剂由蒙脱土、有机稀土盐、分散介质、表面改性剂和辅助稳定剂组成，其中有机稀土盐由镧系无机稀土盐与长链脂肪酸（环氧油酸、硬脂酸、月桂酸或柠檬酸）有机化得到，通过蒙脱土的纳米片层补强与稀土离子的协同稳定作用，提高pvc复合材料的热稳定性、抗冲击性能，并对紫外辐照具有一定阻隔作用。

6、该方案将蒙脱土的纳米增强作用与稀土稳定作用相结合，为改善pvc的加工稳定性与力学性能提供了有益思路。但其缺陷在于：所述有机稀土盐的制备依赖脂肪酸有机化，工艺相对复杂，且蒙脱土仅作为稳定剂的组分以物理共混方式引入pvc基体，片层剥离程度与在pvc相中的分散均匀性难以充分保证；同时，该稳定剂体系并未与增塑体系、增韧体系及紫外吸收体系进行整体协同设计，单独使用仍难以同时满足养殖场沼气池对耐腐蚀、高强度与长周期耐候的综合要求。

7、现有技术cn102206395a，名称为《一种纳米蒙脱土/聚丙烯酸酯复合材料的制备方法及其应用》，先将蒙脱土经酸化和有机化处理，再用丙烯酸酯单体进行原位聚合插层二次改性，随后在核壳型acr外壳制备过程中引入二次改性纳米蒙脱土，制得纳米蒙脱土/聚丙烯酸酯复合材料，作为pvc加工助剂以提高制品的热稳定性和抗冲击性能。

8、该方案通过丙烯酸酯原位聚合插层实现了蒙脱土与丙烯酸酯橡胶（acr）体系的相容性提升，在增强与增韧方面效果较好。但其缺陷在于：制备过程需经历蒙脱土酸化、有机化、原位聚合插层及核壳acr乳液聚合等多道工序，工艺链条长、设备与投资要求高，工业化成本偏大；而且该材料定位为通用pvc加工助剂，其配方与制备并未针对养殖场沼气池特有的硫化氢腐蚀、氨性气氛及户外紫外老化环境进行适配，对材料耐腐蚀与耐候性的兼顾仍不充分。

9、因此，亟需一种配方与工艺设计合理、兼顾耐腐蚀、高强度与耐候性的养殖场沼气池用聚氯乙烯复合材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐腐蚀高强度耐候性的养殖场沼气池用聚氯乙烯复合材料。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种耐腐蚀高强度耐候性的养殖场沼气池用聚氯乙烯复合材料，由以下重量份的原料制备而成：

4、聚氯乙烯树脂粉：100份；

5、邻苯二甲酸二异壬酯：25-35份；

6、钙锌复合稳定剂：4-6份；

7、改性纳米蒙脱土：8-12份；

8、改性丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：3-5份；

9、纳米二氧化钛：2-4份；

10、硬脂酸钙：1-2份；

11、聚乙烯蜡：0.5-1.5份；

12、抗氧剂1010：0.2-0.8份；

13、紫外线吸收剂uv-531：0.3-0.7份。

14、作为进一步的技术方案，所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤：

15、s1、分散剥离：将天然钠基蒙脱土粉体均匀分散于无水乙醇与去离子水按体积比1:1配制的混合溶液中，整体固液比为1g:20ml，常温超声剥离1-2h，获得片层初步剥离的蒙脱土均匀分散液；

16、s2、改性反应：向所述蒙脱土分散液中加入占蒙脱土干重3-5%的二元稀土配合物、占蒙脱土干重2-4%的硅烷偶联剂kh-570，体系密闭条件下，在75-85℃、恒定磁力搅拌转速300r/min的条件下恒温反应4-6h；

17、s3、后处理精制：反应结束后对混合体系进行负压抽滤，所得滤饼置于110-120℃、真空度≥0.08mpa的真空干燥环境中干燥至恒重，冷却后研磨并过800目标准筛，制得改性纳米蒙脱土。

18、作为进一步的技术方案，所述二元稀土配合物的制备方法包括以下步骤：

19、s1、原料配制：按质量比3:1称量六水合硝酸镧、六水合硝酸铈，混合均匀得到复合稀土盐；将所述复合稀土盐与邻苯二甲酸配体按照配位摩尔比1:2分别完全溶解于无水乙醇溶剂中，分别配制成浓度为0.8mol/l的稀土盐溶液与配体溶液；

20、s2、配位反应：常温搅拌条件下，将配体溶液以恒定速率缓慢滴加至稀土盐溶液中，全程滴加时长控制为30min，同步采用稀硝酸与稀氨水调节体系ph值稳定在5.5-6.0；滴加完成后，水浴恒温65℃、搅拌转速250r/min，持续反应3h；

21、s3、复合改性：配位反应结束后，向反应体系中投入占二元稀土配合物总质量16-19%的低温等离子体改性超高分子量聚乙烯粉体，相同温度与转速条件下继续恒温搅拌1h；

22、s4、提纯干燥：搅拌结束后室温静置陈析4h，析出固体产物；对体系抽滤，采用无水乙醇对固体产物洗涤3次，每次洗涤浸泡时长10min；洗涤完成后将固体置于60℃、真空度≥0.08mpa的真空环境中干燥至恒重，研磨后过600目标准筛，制得复合改性二元稀土配合物。

23、作为进一步的技术方案，所述低温等离子体改性超高分子量聚乙烯的处理方法包括以下步骤：选取分子量为150-200万的超高分子量聚乙烯微粉，平铺于等离子体处理仪腔体托盘内，粉体平铺厚度≤2mm；以高纯氩气为工作气体，控制氩气气体流量15-25sccm，腔体真空度维持在30-50pa，设定射频输出功率200-300w，持续等离子体轰击处理120-180s；处理完成后，在高纯氮气持续保护氛围下自然冷却至室温，密封保存，得到表面活化改性的超高分子量聚乙烯粉体。

24、作为进一步的技术方案，所述改性丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：

25、s1、乳化配制：以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，两种单体质量配比为4:6；将复合单体、去离子水、阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠按照质量比25:70:1.2依次投入密闭反应釜，常温搅拌乳化20min，形成均匀乳液体系；

26、s2、除氧升温：持续通入高纯氮气对反应釜内部排氧30min，完全隔绝氧气干扰，随后升温至恒定聚合温度78℃；

27、s3、恒温聚合：向乳液体系中加入过硫酸铵热引发剂，所述过硫酸铵的添加量为共聚单体总质量的0.5%，恒温密闭聚合反应4.5h；

28、s4、后处理成型：聚合反应结束后自然降温至40℃，采用弱碱性缓冲剂调节体系ph值至7.0，进行破乳处理；依次经过滤、去离子水反复水洗、恒温烘干后，研磨并过1000目标准筛，制得改性丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

29、作为进一步的技术方案，所述钙锌复合稳定剂由硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇复配制成，质量比依次为4：2：1。

30、耐腐蚀高强度耐候性的养殖场沼气池用聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

31、t1、干粉预混：按限定重量份配比，将聚氯乙烯树脂粉、改性纳米蒙脱土、纳米二氧化钛三种粉体原料投入高速混合机，常温条件下高速搅拌5-8min，直至粉体混合均匀、无团聚颗粒，得到复合混合粉料；

32、t2、助剂复合预塑化：向所得复合混合粉料中依次投入邻苯二甲酸二异壬酯、钙锌复合稳定剂、改性丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、抗氧剂1010、紫外线吸收剂uv-531，逐步升温至80-90℃，恒温搅拌10-15min，使各类助剂充分浸润粉体、均匀分散，得到预混料；

33、t3、熔融挤出成型：将预混料投入双螺杆挤出机，经分段梯度升温熔融、挤出造粒、循环水冷定型、真空干燥处理，最终制得聚氯乙烯复合材料成品。

34、作为进一步的技术方案，所述双螺杆挤出机的分段加工工艺参数为：一区进料段温度160-165℃、二区塑化段温度170-175℃、三区熔融段温度180-185℃、机头出料段温度175-180℃，双螺杆恒定转速为300-350r/min。

35、作为进一步的技术方案，所述挤出造粒后进行循环水冷定型，冷却水温度控制为20-30℃，切粒后颗粒在冷却水槽内停留冷却时间8-15s。

36、作为进一步的技术方案，所述干燥步骤为真空干燥，具体工艺参数为：干燥温度60-70℃，干燥时长2-3h，干燥环境真空度≥0.08mpa，干燥后复合材料颗粒含水率≤0.05%。

37、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

38、1.由于本发明以聚氯乙烯树脂粉为基体、以邻苯二甲酸二异壬酯（dinp）为中高碳链增塑剂，dinp分子链较传统dop更长，与pvc极性链段的相容性更好、迁移倾向更低，因而在赋予复合材料柔韧加工性能的同时，降低了长期使用中增塑剂向料液与环境析出的风险，为材料在沼气池湿热环境下的尺寸稳定性奠定了基础。

39、2.由于改性纳米蒙脱土采用“二元稀土配合物与硅烷偶联剂kh-570”双改性，其中稀土离子（镧、铈）可与pvc脱除的hcl发生反应、抑制自催化脱hcl链式降解，kh-570则在蒙脱土片层与pvc有机相之间形成共价键桥接，加之低温等离子体改性的超高分子量聚乙烯的引入，显著提升了片层的剥离程度与分散均匀性；纳米片层的二维阻隔效应一方面延长了硫化氢、氨及水分子向基体内部的扩散路径，另一方面作为物理交联点阻碍分子链滑移，从而同时带来耐腐蚀与增强的微观效果。由于改性丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以丙烯酸丁酯为软单体、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，并以过硫酸铵热引发乳液聚合制得，其核壳粒子在pvc基体中可引发银纹并终止银纹、吸收冲击能量，因而在不显著牺牲模量的前提下带来明显的增韧效果；同时，纳米二氧化钛作为紫外屏蔽与散射中心，配合抗氧剂1010捕捉自由基、紫外线吸收剂uv-531选择性吸收紫外光子，分别从光、氧两个老化源头阻断降解反应，使材料获得良好的耐候性基础。

40、3.由于改性纳米蒙脱土与acr共聚物在pvc基体中形成了“纳米片层增强-弹性粒子增韧”的双重结构，片层抑制银纹的扩展、弹性粒子通过剪切屈服耗散能量，二者在应力作用下相互诱发、彼此补强，因而产生了协同增韧增强效应，解决了传统填料增强往往以牺牲韧性为代价的问题。

41、4.由于钙锌复合稳定剂由硬脂酸钙、硬脂酸锌与季戊四醇复配，锌皂优先置换不稳定氯原子、吸收初期hcl，钙皂则将生成的氯化锌重新转化为锌皂、阻断“锌烧”，季戊四醇作为辅助稳定组分螯合金属离子并参与氯化氢的吸收，与改性蒙脱土中的稀土配合物在热稳定机理上相互叠加；由此，稀土配合物的长效热稳定作用与钙锌体系的初期着色抑制能力形成协同，使复合材料在双螺杆高温挤出加工及长期服役中均保持良好的热氧稳定性。由于纳米二氧化钛、抗氧剂1010与紫外线吸收剂uv-531三者并用，二氧化钛的紫外散射屏蔽、uv-531对特定波段紫外光的选择性吸收、抗氧剂1010对热氧自由基的清除在空间与时间上分工协作，加之改性蒙脱土片层对紫外光的纳米尺度阻隔，构成了“吸收-散射-阻隔-猝灭”的多层防护体系，因而在耐候性上产生了显著的协同增益，远优于单一紫外吸收剂所能达到的效果。

42、5.综上所述，由于本发明将经稀土-硅烷双改性的纳米蒙脱土、丙烯酸酯共聚物增韧剂、低迁移dinp增塑体系、钙锌-季戊四醇复合稳定体系以及纳米二氧化钛/抗氧剂/紫外吸收剂耐候体系按特定配比集成于pvc基体中，各组分在分子链相容、界面结合、热稳定、力学耗能与光氧防护等层面相互耦合，从而在整体上同时解决了养殖场沼气池复合材料耐腐蚀、高强度与耐候性难以兼顾的技术难题，并兼顾了增塑剂低迁移与挤出加工稳定性。因此，本发明提供的复合材料能够满足养殖场沼气池在长期湿热、硫化氢/氨腐蚀气氛及户外紫外辐射环境下的使用要求，具有较长的服役寿命和较高的安全可靠性，可在保证气密性与力学性能的同时降低维护与更换成本，具备良好的工程应用前景。