一种超支化刚性核心末端环氧共聚物、制备方法及应用与流程

本发明属于高分子合成与功能材料，具体涉及一种超支化刚性核心末端环氧共聚物、制备方法及应用。

背景技术：

1、超支化聚合物（hyperbranched polymers）因其高度分枝的拓扑结构、大量的末端官能团以及较低的熔融粘度，在高性能树脂基体、光电功能材料和耐热涂层等领域展现出广阔的应用前景。其中，以三苯胺（tpa）及其衍生物为三功能核心、以芳香族二酐为刚性连接单元的超支化聚酰亚胺（hbpi），具备极高的热稳定性与良好的机械和电学性能。

2、申请公布号为cn121270913a的中国发明专利申请公开了一种反应性超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，其将芳香族二酐化合物与多元伯胺反应，然后加入封端剂引入可交联端基，最后加入脱水剂和催化剂进行化学亚胺化反应，所得树脂与具有三个以上环氧基的环氧树脂及潜伏性固化剂配伍，用于高频覆铜板。该方案采用“缩聚—封端—化学亚胺化”的工序，但其可交联端基为烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、苯乙炔基、乙炔基、马来酰亚胺基或纳迪克酰亚胺基，均为需在高温下才能发生热交联的基团，故其化学亚胺化反应在120℃至180℃的高温下进行；其三元伯胺为三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺或聚醚三胺等脂肪族或聚醚族三胺，分子骨架柔性；且其树脂自身不能自固化，必须与多官能环氧树脂及潜伏性固化剂配伍形成三组分组合物方能固化。

3、上述现有技术存在以下不足：其一，其端基为高温热交联型，既无法在低温下提供固化活性，也不具备“低温可加工、高温快速自交联”的工艺窗口；其二，其化学亚胺化在120℃至180℃下进行，一旦在该体系中引入热敏性的三元环氧环，端基将在亚胺化完成前即发生开环自交联而使体系凝胶，故该方案从未考虑、也无法实现末端环氧基的引入；其三，脂肪族或聚醚族柔性核使所得树脂的耐热性与尺寸稳定性受限，难以满足半导体封装对高玻璃化转变温度与低热膨胀系数的要求；其四，三组分组合物需外加潜伏性固化剂，组分复杂，储存期与适用期受限，且难以在高填充量下保持低粘度，无法胜任模塑底部填充（mr-muf）工艺。

4、然而，在将超支化聚酰亚胺应用于热固性交联领域时，面临一个基本的技术矛盾：要实现聚酰胺酸的完全亚胺化（即形成稳定的酰亚胺环结构），常规的工艺路线是在180℃以上进行热亚胺化；而若在超支化聚酰亚胺末端引入热固性的活性官能团（如三元环氧环），这些官能团在140℃以上即会发生不可逆的开环自交联反应，导致反应体系凝胶化，失去加工性。更进一步地，本领域已知的化学亚胺化法虽可在较低温度下实现脱水环化，但其采用的羧酸酐-有机碱体系会原位生成羧酸，且有机碱本身即为三元环氧环的亲核开环试剂；在超支化聚酰亚胺的末端引入高密度的高活性三元环氧环时，常规化学亚胺化所采用的羧酸酐-有机碱体系往往使末端环氧大量开环，因而难以同时兼顾高亚胺化度与高环氧保留率。因此，“高亚胺化度”与“末端活性环氧基高保留率”二者在传统的合成路线中难以同时实现，亦未见有任何现有技术给出成功解决的启示。

5、因此，如何精细调控超支化刚性聚酰亚胺核心与末端活性环氧基团的合成动力学，在实现高亚胺化度的同时，完全保护末端三元环氧环不发生提前开环凝胶，是本领域长期难以突破的技术瓶颈。

技术实现思路

1、针对现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种结构明确、兼具刚性聚酰亚胺核心与末端热固性环氧活性基团的超支化共聚物，以及一种能够在低温下同时实现高亚胺化度与高环氧保留率的制备方法，从而突破“高亚胺化度”与“末端活性环氧基高保留率”二者在传统合成路线中无法同时实现的技术瓶颈。

2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种超支化刚性核心末端环氧共聚物，所述共聚物具有以三芳胺结构单元为支化核、以刚性酰亚胺重复单元为支化链段、且末端封端有含环氧基端基的超支化结构；

3、所述三芳胺结构单元的通式(i)所示：

4、n(-ar1-)3    (i)

5、其中：n为三芳胺的氮原子；ar1各自独立地选自未取代或经c1~c4烷基、卤素、c1~c4烷氧基或氰基取代的1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4'-亚联苯基或2,6-亚萘基中的至少一个基团；

6、所述含环氧基端基选自 4-缩水甘油氧基苯基、3-缩水甘油氧基苯基、4-(缩水甘油基氨基)苯基和 3,4-环氧环己基甲基；

7、所述共聚物具有超支化结构，即：所述共聚物每分子平均含有 2 个以上所述三芳胺结构单元，各所述三芳胺结构单元经由所述刚性酰亚胺重复单元相互连接，且所述共聚物中存在三个 ar1均与刚性酰亚胺重复单元键合的三芳胺结构单元作为支化点；所述含环氧基端基键合于所述超支化骨架的末端。

8、所述刚性酰亚胺重复单元如下通式(ii)：

9、-[n-co-ar2(co)2-co-n]-     (ii)

10、其中，ar2为选自1,2,4,5-亚苯基、3,3',4,4'-亚联苯基、二苯甲酮-3,3',4,4'-四基、4,4'-氧二邻亚苯基、4,4'-(六氟异丙烯)二邻亚苯基、3,3',4,4'-二苯砜四基、二苯醚-4,4',5,5'-四基、乙二醇双(邻苯二甲酸酐-5-基)、二苯并呋喃-2,3,6,7-四基、乙炔-1,2-二基-双(1,4-亚苯基)四价基团、2,3,3',4'-亚联苯基、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-双(氧-1,4-亚苯基)联苯四价基团、2,2-双 [4-氧-1,4-亚苯基]丙烷四价基团、2,2-双[4-氧-1,4-亚苯基]六氟丙烷四价基团中的至少一种。

11、作为优选的技术方案，所述三芳胺结构为三(4-氨基苯基)胺残基，所述刚性酰亚胺重复单元由均苯四甲酸二酐残基与三(4-氨基苯基)胺残基缩合形成，所述含环氧基端基经4-缩水甘油氧基苯胺残基连接于超支化骨架的末端。

12、作为优选的技术方案，所述共聚物中末端环氧基的数目占末端基团总数的80%以上，数均分子量mn为8,000至18,000g/mol，分子量多分散性指数pdi为1.8至2.5，支化度db为0.40至0.70；

13、所述共聚物的环氧当量eew为450至650g/eq；

14、所述共聚物在120℃熔融状态下的粘度为0.25至0.60pa·s。

15、本发明还提出了上述共聚物的制备方法，包括以下步骤：

16、（1）聚酰胺酸（paa）前驱体的低温梯度合成：

17、将含三个等同活性胺基的a3型三胺单体溶于无水强极性有机溶剂中，在惰性气氛保护下冷却至-10℃至5℃，将芳族二酐按质量递减的梯度比例分为2至8个批次依次加入反应体系中，每相邻两个批次之间的投料间隔为10至90分钟，加料过程中控制反应体系内部温度升幅不超过10℃；加料完毕后升温至10℃至30℃保温反应3至15小时，获得聚酰胺酸前驱体溶液；

18、（2）末端环氧功能化封端：

19、在0℃至20℃条件下，将能够引入三元环氧环的含环氧基胺类封端剂加入步骤（1）所得聚酰胺酸前驱体溶液中，滴加完毕后升温至15℃至40℃反应2至12小时，得到末端封端的聚酰胺酸中间体溶液；

20、（3）低温化学亚胺化：

21、向步骤（2）所得中间体溶液中加入由有机碱与酸酐组成的脱水亚胺化试剂，在40℃至60℃下保持反应4至24小时，进行选择性脱水环化亚胺化；

22、（4）沉淀精制分离：

23、反应结束后冷却，将反应液加入沉淀剂中使共聚物析出，经固液分离、洗涤、干燥，得到所述超支化刚性核心末端环氧共聚物。

24、作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述无水强极性有机溶剂为选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的至少一种，溶剂水分含量小于50ppm。

25、作为优选的技术方案，所述a3型三胺单体选自三(4-氨基苯基)胺、三（3-氨基苯基）胺、三（4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基）胺、三（6-氨基萘-2-基）胺、三（4-氨基-3,5-二甲基苯基）胺、三（4-氨基-2-氯苯基）胺、三（4-氨基-3-甲氧基苯基）胺、三（4-氨基-3-氰基苯基）胺中的一种，所述芳族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（s-bpda）、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐（a-bpda）、4,4'-（六氟异丙基）二酞酸酐（6fda）、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（odpa）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（btda）、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐（dsda）、二苯醚-4,4',5,5'-四甲酸二酐、乙二醇双（脱水偏苯三酸酯）、二苯并呋喃-2,3,6,7-四甲酸二酐、乙炔-1,2-二基-双（1,4-亚苯基）四甲酸二酐、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-双（氧-1,4-亚苯基）联苯四甲酸二酐、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐(bpada)、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐中的一种，二者的投料摩尔比为1:2至1:4。

26、作为优选的技术方案，所述a3型三胺单体与所述芳族二酐的投料摩尔比为1:2.2至1:3.6。当所述投料摩尔比低于1:2时，反应体系接近a3+b2型缩聚的凝胶点，易发生凝胶化；当所述投料摩尔比高于1:4时，末端环氧基密度过高，所得共聚物的溶解性与熔融加工性下降。

27、作为优选的技术方案，步骤（2）中，所述含环氧基胺类封端剂的加入量为步骤（1）所得聚酰胺酸前驱体溶液中过量酸酐基摩尔量的0.9至1.3倍；所述过量酸酐基的摩尔量按“芳族二酐所含酸酐基总摩尔量－a3型三胺单体所含胺基总摩尔量”计算。

28、作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述芳族二酐按其总质量的40.0%、30.0%、20.0%和10.0%分为4个批次，在-5℃至0℃下每隔20至30分钟加入一个批次，加料过程中控制体系内部温度升幅不超过5℃；加料完毕后升温至15℃至20℃保温反应6至10小时。

29、作为优选的技术方案，步骤（2）中，所述含环氧基胺类封端剂为4-缩水甘油氧基苯胺、3-缩水甘油氧基苯胺、n-缩水甘油基-1,4-苯二胺或3,4-环氧环己基甲基胺。

30、作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述有机碱为选自吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、异喹啉中的至少一种；所述酸酐为选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种。

31、作为优选的技术方案，所述有机碱与所述酸酐的摩尔比为1:1至1:1.5；所述有机碱与步骤（2）所得中间体溶液中酰胺酸重复单元的摩尔比为2:1至3:1。

32、作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述脱水亚胺化反应温度为40℃至60℃；在所述温度范围内进行脱水亚胺化反应后，所得共聚物的亚胺化度大于等于95.0%，同时末端三元环氧环的保留率大于等于90.0%。

33、进一步的，所述脱水亚胺化反应温度为45℃至55℃，反应时间为8至12小时；所得共聚物的亚胺化度大于等于98.0%，同时末端三元环氧环的保留率大于等于95.0%。

34、作为优选的技术方案，步骤（4）中，所述沉淀剂为选自无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、去离子水及其混合溶剂中的至少一种。

35、本发明还提供了上述超支化刚性核心末端环氧共聚物在电子封装用树脂、半导体封装用液态模塑料、模塑底部填充材料、印制电路板用绝缘层、半导体涂层、耐高温结构胶黏剂、高耐热涂料中的应用。特别适用于hbm（高带宽存储器）等三维tsv堆叠芯片的模塑底部填充（mr-muf）液态模塑料。

36、有益效果

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、（1）有效地解决了高亚胺化与环氧保留的矛盾。现有技术（如cn121270913a）在超支化聚酰亚胺端基功能化后普遍采用120℃至180℃的高温化学亚胺化，而本发明在40℃至60℃的化学亚胺化温度区间，刚好超越了聚酰胺酸（paa）在有机碱催化下的脱水环化能垒，同时又完全低于末端三元环氧环热开环的活化能阈值，且出乎意料地抑制了羧酸酐-有机碱体系对三元环氧环的亲核开环作用，所得共聚物的亚胺化度大于等于98.0%，而末端环氧保留率高达95.0%以上，终产物完全无凝胶。

39、（2）梯度加料工艺的协同增效。本发明采用质量递减的梯度分批加料策略，有效抑制了二酐局部浓度过高引发的剧烈放热与副反应，使分子量分布可控，避免了传统一次性加料导致的凝胶化或分子量过宽问题。

40、（3）结构赋予极佳的熔融流变与耐热性能。由于超支化三苯胺核心破坏了高分子链的结晶堆积，产物具有良好的溶解性（易溶于dmac、nmp、thf等）和低熔融粘度；固化后形成的交联网络玻璃化转变温度tg达215℃，5%热重失重温度td5%达360℃，800℃残炭率达35.5%。

41、（4）自交联固化特性。共聚物在235~240℃范围内具备明确的热开环自交联放热峰，无需外加固化剂即可形成致密交联网络，固化薄膜对丙酮、dmac、nmp及硫酸等溶剂表现出极强的化学耐受性。