一种高冲击性的发泡塑料及其制备工艺的制作方法

本发明涉及发泡塑料，具体而言，涉及一种高冲击性的发泡塑料及其制备工艺。

背景技术：

1、苯乙烯类热塑性弹性体是最早研究并广泛应用的一类热塑性弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs）、氢化sbs（sebs）等，其在室温下的性能与硫化橡胶相似，具有极高的弹性模量，常被作为包装材料应用于光学器件、半导体传感器、高端3c零部件、医疗器械等对弹性体性能要求较高的领域。

2、目前，用于包装材料的发泡苯乙烯类热塑性弹性体多以sbs为原料，通过复配其他功能组分，混合发泡，得到泡沫包装材料。但由于sbs等嵌段聚合物链段活性位点少、分子间作用力弱，且功能组分与基体的界面结合差、复配体系相容性差等，导致其在受到高强度瞬时冲击或多次循环冲击时，极易出现泡孔不可逆塌陷破损、材料缓冲性能快速衰减的问题，无法满足高冲击防护要求。

3、基于此，现亟需一种具有高冲击性的发泡塑料材料技术，以满足高端精密器件高冲击防护包装的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高冲击性的发泡塑料及其制备工艺，对sebs基料进行化学接枝改性，通过特定的工艺手段将多种功能性单体分别引入sebs分子主链的特定链段上，构建刚柔复合三维分子网络，再复配其他功能组分，最终实现泡沫包装材料高冲击性能、高界面活性、耐疲劳、长效稳定的效果。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明提出了一种高冲击性的发泡塑料，按质量份数计，包括88-95份sebs接枝共聚基体、1-1.6份复合成核填料、1-2.5份防静电剂及0.8-1.3份加工助剂。

4、其中，sebs接枝共聚基体是以原料sebs作为大分子主链骨架，通过引发功能性单体在嵌段主链表面发生原位接枝聚合反应，使单体化学键合接枝于嵌段分子链上，生成结构稳定、韧性增强、界面活性显著的sebs接枝共聚基体。

5、进一步地，功能性单体是由苯乙烯（st）、甲基丙烯酸甲酯（mma）、丙烯酸丁酯（ba）共同构成三元复合功能单体，三者质量比为3:5:4。利用分步原位接枝聚合反应，将st和mma接枝于sebs主链中的苯乙烯硬段（s），将ba接枝于sebs主链中的聚乙烯-聚丁烯软段（eb），构建刚柔复合三维分子网络，实现超高冲击吸能、高界面活性、耐疲劳长效稳定。

6、进一步地，还添加有甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）作为交联单体，且gma的总添加质量为上述三元复合的功能性单体的总质量的2-3wt%。

7、优选地，复合成核填料包括包括等质量的纳米sio2和超细滑石粉，依托极性接枝位点均匀分散，形成细密均一微孔结构，避免应力集中。

8、优选地，防静电剂包括质量比为2:1的碳纳米管和长效抗静电剂，通过极性支链锚固构建连续导电通路，高冲击下不断路、不失效。长效抗静电剂可直接采用本领域常见的高分子本体导电型抗静电剂，如阿科玛pebax®mh1657聚醚酯酰胺peba型永久抗静电剂。

9、优选地，加工助剂包括质量比为0.5-0.8:0.3-0.5的抗氧剂1010和硬脂酸，用以保护sebs饱和主链与接枝支链，抑制热降解，保障稳定性。

10、本发明还提出了一种上述高冲击性的发泡塑料的制备工艺，通过在不同温度条件下进行分步接枝聚合，包括如下步骤：

11、（1）高温熔融态接枝丙烯酸丁酯（ba）：

12、先将sebs树脂投入密闭反应釜中，加热升温至170℃以上熔融塑化，高速搅拌均匀；在加入热引发剂，如sebs树脂质量的0.8%的过氧化二异丙苯（dcp），搅拌活化，sebs在170℃下，仅聚乙烯-聚丁烯软段（eb）叔碳发生脱氢产生活性自由基；然后滴加丙烯酸丁酯（ba）、总量约1/2的甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）和总量约1/2的硅烷改性sio2干粉，在170-180℃下恒温反应2-3h，此过程中，ba和部分无机填料共价锚固于eb软段，形成柔性支链；最后再在175℃低真空脱除15min，降低熔体小分子残留，后将熔体从釜底挤出，经水冷、拉条切粒，得到sebs-g-ba杂化母粒，充分冷却至室温，完全固化，备用。

13、（2）低温溶液态接枝苯乙烯（st）/甲基丙烯酸甲酯（mma）：

14、2.1 将sebs-g-ba杂化母粒投入带冷凝回流、惰性气体保护的高压反应釜中，加入无水甲苯至体系固含量为12-15wt%，即每12-15g的sebs-g-ba杂化母粒对应添加85-88g无水甲苯，加热升温至70℃，搅拌2h至充分溶解成透明均相的聚合物溶液，冷却至40-50℃，恒温保存。

15、2.2 在惰性气体n2保护下，向聚合物溶液中加入氯甲基化试剂和路易斯酸催化剂，在40-45℃恒温搅拌反应3-5h，向sebs苯乙烯硬段苯环引入苄氯（-ch2cl）atrp活性位点；反应结束后，加入反应体系有机相体积的约1/2的去离子冰水，中和酸催化剂，再静置分层，除去水相杂质，取上层，得到有机相甲苯溶液。

16、氯甲基化试剂可采用sebs-g-ba杂化母粒质量的4wt%的三聚甲醛和6wt%的三甲基氯硅烷，路易斯酸催化剂可采用1.2wt%的sncl4。

17、2.3 将有机相甲苯溶液采用低真空薄膜蒸发，以0.08mpa、50℃浓缩至原体积的1/3左右，补加无水甲苯，完成一次溶剂置换，可重复多次上述操作，以充分脱除杂质。

18、2.4 保持40-45℃恒温，持续通入高纯氮气30min，进行除氧；加入atrp催化剂、剩余gma和剩余硅烷改性sio2干粉，搅拌均匀，再匀速滴加苯乙烯（st）和甲基丙烯酸甲酯（mma），在40-50℃下，恒温聚合反应1-2h，可控制苯乙烯硬段的苄氯位点发生聚合，使刚性支链富集于硬段苯环。

19、atrp催化剂包括质量比为1:1.2的溴化亚铜（cubr）和五甲基二乙烯三胺（pmedta），atrp催化剂的总添加量为st和mma的总质量的1.5wt%。

20、2.5 聚合反应结束后，再采用低真空薄膜蒸发浓缩至原体积的1/2左右，加入二氯甲烷，二氯甲烷的添加量为浓缩后体系中甲苯体积的8%，再缓慢滴加5倍体积的无水甲醇，进行二次溶剂置换，并搅拌析出复合接枝sebs絮状物，过滤，收集固体相，用甲苯溶解、甲醇沉淀的方式进行多次提纯，得到复合接枝sebs。

21、提纯产生的滤液溶剂可送入精馏回收系统，分离出甲苯，甲醇冷凝收集，实现溶剂闭环回收和循环使用，降低voc与原料损耗。

22、2.6 将提纯后的复合接枝sebs平铺与真空烘箱中，分段进行干燥，先50℃低温预烘干，再在＜5mbar、80℃条件下烘干，并控制烘干后的甲苯残留＜300ppm，最后粉碎造粒，得到sebs接枝共聚基体。

23、（3）复配混炼及发泡成型：

24、按量取sebs接枝共聚基体、复合成核填料、碳纳米管防静电剂和加工助剂，投入高速混合机中，常温下以800-1000r/min搅拌8-15min；随后转入双螺杆挤出机，在180-195℃范围内，进行熔融共混，得到改性复合熔体。

25、将改性复合熔体置于超临界反应釜中，通入超临界状态的co2作为物理发泡剂进行浸渍，然后快速泄压成核、冷却定型，制备得到泡孔细密、结构均匀、力学性能稳定的发泡板材；发泡成型后的发泡塑料还需常温静置24h及以上，以消除成型内应力，再转入60-70℃烘箱保温12h及以上，最终得到高冲击性、耐疲劳、防静电性能稳定的发泡塑料成品。

26、上述发泡成型工艺可采用现有的发泡工艺技术，经参数优化筛选，形成最适配本发明的发泡成型工艺。

27、优选地，硅烷改性sio2干粉的制备方法如下：将纳米sio2与乙烯基三甲氧基硅烷乙醇回流改性，再过滤、100℃真空烘干，脱除乙醇，得到硅烷改性sio2干粉。

28、本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：

29、本发明通过特定的工艺手段及制备过程，再进一步结合原料配比、工艺参数的限定和调控，可实现对sebs主链进行分链段接枝不同功能性单体的制备效果，使得接枝改性后的sebs接枝共聚基体分子中形成长效稳定的刚柔复合极性支链，构建软段吸能、硬段承压的三维立体交联型分子网络结构，最终复配发泡得到的发泡塑料可在性能上实现高冲击性、高稳定性、耐疲劳的显著效果。