一种甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法

本发明属于锂离子电解液添加剂制备领域，具体涉及一种以三氯乙酸为碳酸酯碳源的甲基三氟乙基碳酸酯制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、无记忆效应、低自放电率、充放效率高、工作温度范围宽环保友好等优点，是最具发展潜力的二次电池。目前，锂离子电池电解液使用的溶剂添加剂通常为碳酸酯类化合物。该类溶剂可以提高锂离子电池的充放电容量和循环寿命。但是它们的闪点较低，在较低温度下即会闪燃。近年来，关于锂离子电池引发火灾甚至爆炸的报道屡见不鲜。锂离子电池的安全性问题受到人们的普遍关注，安全性问题也是制约锂离子电池向高能化、大型化方向发展的瓶颈。

2、氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点，因此使用含氟溶剂有利于提高锂离子电池的安全性。氟代碳酸酯类化合物具有物理化学性能稳定、介电常数和闪点高、与电解质盐和其他有机溶剂互溶性好等优点，而成为锂离子电池电解液溶剂的首选替代物。

3、现在报道的不对称氟代链烃基碳酸酯的合成方法主要有:酰氯法、酯交换法，三光气法。如公开号为cn102775312a的发明专利申请报道了光气法合成三氟甲基直链碳酸酯，合成方法为:有机碱催化下，通过饱和醇、三氟乙醇与三光气反应得到三氟甲基直链碳酸酯，方法中使用剧毒三光气，且副产物为氯化氢，对设备的腐蚀较大，限制工业化生产。

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5、jp 2013203702，s20120141870和wo 2015083745等公开专利分别报道了用氯甲酸烷酯与含氟醇反应，在缚酸剂下合成含氟碳酸酯，合成收率高，但是具有氯甲酸烷基酯毒性大，固体废物多、产物选择性差、分离纯化困难等缺点。

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7、公开专利cn105061207a通过强碱性季铵i型阴离子交换树脂、三丁基甲基铵三（三氟甲烷磺酰）亚胺盐离子液和三乙胺按质量混合反应8-15h，制备复合型催化剂，再用此催化剂催化碳酸二甲酯与三氟乙醇酯交换得到三氟乙基甲基碳酸酯粗品，蒸馏后得到合成产品;该方法虽然产率高，副产物少，但是催化剂采用离子液，价格昂贵，不适合工业生产。

8、公开专利us20080145763利用碳酸二苯酯和含氟链烃基醇，在碱性或酸性催化剂下，合成对称含氟烷基碳酸酯物质，用盐酸水洗涤后，经过干燥剂干燥有机相后，精馏得到产品，该方法后处理繁琐，且氟碳酸酯在酸性条件或水存在时，容易分解，所以导致此合成方法效率较低。

9、公开专利ep0599534a1利用碳酸二甲酯与含氟醇在碱性催化剂作用下制备得到不对称氟代碳酸酯，然而其制备过程中存在过度酯交换的情况，导致精馏后产品的纯度较低，不能满足高纯度氟代碳酸酯质量要求。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有的制备甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法存在使用的催化剂价格昂贵、目标产物的纯度低、产生大量三废的缺点，而提供一种经济可行、目标产物纯度高（>99.9%）及对环境友好的甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法，其适宜于工业化生产。

2、本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

3、本发明提供一种甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，在碱和相转移催化剂的存在下，三氯乙酸甲酯和三氟乙醇进行缩合反应，制得甲基三氟乙基碳酸酯；

4、。

5、本发明中，所述的有机溶剂为本领域该类缩合反应的常规有机溶剂。

6、在本发明的一些方案中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、卤代芳香烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种；较佳地，所述的有机溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂和芳香烃类溶剂中的一种或多种；更佳地，所述的有机溶剂为醚类溶剂和/或腈类溶剂。

7、在本发明的一些方案中，所述的醚类溶剂为1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的一种或多种，优选为1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种，例如1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷。

8、在本发明的一些方案中，所述的腈类溶剂为乙腈。

9、在本发明的一些方案中，所述的卤代芳香烃类溶剂为氯苯。

10、在本发明的一些方案中，所述的卤代烃类溶剂为二氯乙烷。

11、在本发明的一些方案中，所述的有机溶剂与三氟乙醇的体积质量比为1-5 ml/g，例如1.5-2.5 ml/g，优选为2 ml/g。

12、本发明中，所述的碱为本领域该类缩合反应的常规碱。

13、在本发明的一些方案中，所述的碱为无机钾盐和/或有机钾盐。

14、在本发明的一些方案中，所述的无机钾盐为氢氧化钾和/或磷酸钾，例如氢氧化钾或磷酸钾。

15、在本发明的一些方案中，所述的有机钾盐为叔丁醇钾和/或甲醇钾。

16、在本发明的一些方案中，所述的碱与三氟乙醇的摩尔比为（0.0001-0.04）：1，例如0.02：1、0.01：1、0.005：1、0.0025：1或0.001：1，又例如（0.0001-0.005）：1，再例如0.001：1或0.005：1，优选为0.005：1。

17、在本发明的一些方案中，所述的相转移催化剂为季铵盐。

18、在本发明的一些方案中，所述的季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种，例如四丁基溴化铵。

19、在本发明的一些方案中，所述的相转移催化剂与三氟乙醇的摩尔比为（0.0002-0.03）：1，例如0.0025：1、0.005：1、0.001：1或0.01：1，又例如（0.0001-0.005）：1，再例如0.001：1或0.005：1，优选为0.005：1。

20、在本发明的一些方案中，所述的三氯乙酸甲酯和三氟乙醇的摩尔比为（0.5-2.5）：1，例如1.1：1、1.2：1、1.25：1、1.3：1或1.5：1，又例如（1.2-1.5）：1，再例如1.2：1或1.5：1，优选为1.2：1。

21、在本发明的一些方案中，所述的缩合反应的反应温度为50-90℃，例如52℃、60℃、62℃、64℃、70℃、72℃、74℃、75℃、76℃、78℃或80℃，又例如52-80℃，优选为72-75℃，进一步优选为72℃。

22、本发明中，所述的缩合反应的进程可采用本领域中的常规监测方法（例如tlc、hplc或nmr）进行检测，一般以所述的三氟乙醇消失时作为反应终点；较佳地，所述的缩合反应的反应时间为1-4 h，例如1-2 h。

23、在本发明的一些方案中，所述的缩合反应的投料方式为：将碱、相转移催化剂、三氯乙酸甲酯、部分三氟乙醇和部分有机溶剂混合，形成混合溶液；然后将剩余的三氟乙醇和有机溶剂溶液滴加到该混合溶液中；例如，将磷酸钾、四丁基溴化铵、三氯乙酸甲酯、1-10%（例如5%）的三氟乙醇和部分有机溶剂加入三口烧瓶中搅拌混合形成混合溶液，然后将剩余的三氟乙醇和有机溶剂溶液滴加到该混合溶液中。

24、本发明中，所述的缩合反应的后处理为本领域该类缩合反应常规的后处理。

25、在本发明的一些方案中，所述的缩合反应的后处理包括以下步骤：快速蒸馏、精馏，收集103-104 ℃沸点的馏分。

26、在本发明的一些方案中，所述的甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法还包括以下步骤：三氯乙酸和甲醇进行反应，得到三氯乙酸甲酯；

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28、在本发明的一些方案中，所述的甲醇和三氯乙酸的摩尔比为（5-7）：1，优选为7：1。

29、在本发明的一些方案中，所述的反应温度为60-80 ℃，优选为80 ℃。

30、在本发明的一些方案中，所述的反应优选为不添加酸催化剂的条件下进行。

31、在本发明的一些方案中，所述的反应的试剂为三氯乙酸和甲醇。

32、在本发明的一些方案中，所述的反应优选为需用分水器移除反应产生的水。

33、在本发明的一些方案中，所述的反应的后处理包括如下步骤：经旋蒸仪去除未反应的甲醇，然后直接精馏，即可。

34、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

35、本发明所用试剂和原料均市售可得。

36、本发明的积极进步效果在于：

37、（1）本发明提供了一种经济可行、目标产物纯度高（>99.9%）及对环境友好的甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法，其适宜于工业化生产；

38、（2）本发明还提供一种以三氯乙酸为起始原料来为碳酸酯提供碳源的制备方法，该法能够有效避免以光气、三光气、氯甲酸甲酯等高毒性试剂作为碳酸酯碳源，具有成本较低、目标产物纯度较高（>99.9%）、产生的废固较少以及对环境友好等优点，适宜于工业化生产。