一种温度响应可逆自失活催化剂及其制备方法和应用、双酚A型苯氧树脂的制备方法与流程
本发明涉及高分子材料合成，尤其涉及一种温度响应可逆自失活催化剂及其制备方法和应用、双酚a型苯氧树脂的制备方法。
背景技术：
1、传统熔体法合成双酚a型苯氧树脂，普遍采用乙基三苯基溴化膦、四甲基氯化铵等常规均相催化剂。该类催化剂活性随温度升高呈指数增长，一次性投料后反应初期活性过剩，熔体聚合体系无溶剂稀释、粘度上升极快，釜壁、搅拌桨位置易形成传热死角，产生局部热点。局部过热会引发瞬时爆聚、凝胶结壁，不仅造成产品损耗、设备难清洁，还会导致体系整体反应失控，重均分子量波动大、上限难以突破8万，是熔体法苯氧树脂无法规模化稳定生产的核心瓶颈。现有技术仅通过分段升温、降低催化剂用量等被动方式缓解问题，无法从反应机理上根除爆聚与结壁缺陷。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种温度响应可逆自失活催化剂及其制备方法和应用、双酚a型苯氧树脂的制备方法。本发明制得的温度响应可逆自失活催化剂利用配位键的热可逆特性，实现催化剂活性随体系温度自动反馈调控，正常反应温度下稳定催化，局部超温时瞬时失活降温，温度回落自动恢复催化活性，从根源消除局部热点与爆聚结壁问题，适配纯熔体无溶剂聚合体系。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种温度响应可逆自失活催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、将乙基三苯基溴化膦（etpb）、2-甲基咪唑（2-mi）和溶剂混合，进行氢键组装，得到所述温度响应可逆自失活催化剂。
5、优选地，所述乙基三苯基溴化膦与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2.5。
6、优选地，所述混合包括以下步骤：
7、将所述乙基三苯基溴化膦与部分所述溶剂混合，得到乙基三苯基溴化膦溶液；
8、将所述2-甲基咪唑和剩余所述溶剂混合，得到2-甲基咪唑溶液；
9、将所述2-甲基咪唑溶液滴加到所述乙基三苯基溴化膦溶液中。
10、优选地，所述2-甲基咪唑溶液的滴加速率为1滴/3s。
11、优选地，所述滴加时，所述乙基三苯基溴化膦溶液的温度为0~5℃。
12、优选地，所述氢键组装包括以下步骤：将所述混合得到的反应体系自然升温至室温进行所述氢键组装，所述氢键组装的时间为12h。
13、优选地，所述氢键组装的前6h的搅拌转速为300rpm，后6h的搅拌转速为500rpm。
14、本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的温度响应可逆自失活催化剂。
15、本发明还提供了上述技术方案所述的温度响应可逆自失活催化剂在双酚a型苯氧树脂领域合成中的应用。
16、本发明还提供了一种双酚a型苯氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
17、将上述技术方案所述的温度响应可逆自失活催化剂、双酚a及环氧树脂混合，进行熔融聚合反应，得到所述双酚a型苯氧树脂。
18、本发明提供了一种温度响应可逆自失活催化剂的制备方法，包括以下步骤：将乙基三苯基溴化膦、2-甲基咪唑和溶剂混合，进行氢键组装，得到所述温度响应可逆自失活催化剂。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
20、本发明所述温度响应可逆自失活催化剂摒弃传统单一恒定活性催化体系，利用配位键的热可逆特性，实现催化剂活性随体系温度自动反馈调控：正常反应温度下稳定催化，局部超温时瞬时失活降温，温度回落自动恢复催化活性，从根源消除局部热点与爆聚结壁问题，适配纯熔体无溶剂聚合体系；本发明以乙基三苯基溴化膦为催化活性中心，搭配2-甲基咪唑，通过进行氢键组装形成稳定的催化剂，常温及反应前期无活性突变问题，在120~160℃主反应区间，配位键结构稳定，催化剂保持平稳恒定催化活性，保证预聚、主聚反应匀速推进；当局部热点温度超过170℃时，配位键受热可逆断裂，活性中心被配体包裹隔离，瞬时丧失催化活性，终止局部过激反应，当局部温度回落至165℃以下，配位键自动重构，催化剂恢复原有催化活性，持续推进聚合。且本发明的制备方法操作简单，适于实现工业化应用。
21、本发明还提供了一种双酚a型苯氧树脂的制备方法，投料方式、反应流程与传统熔体法工艺完全兼容，无需改造现有反应釜生产设备。
22、实施例的数据表明，本发明所述温度响应可逆自失活催化剂的反应放热峰值降低65%以上，釜壁、搅拌桨结壁量减少95%，彻底根除熔体法局部爆聚缺陷；反应全程温度可控、速率平稳，产品重均分子量可稳定突破12万，分子量分布更均匀，批次稳定性大幅提升，实现纯熔体法苯氧树脂稳定工业化生产。
1.一种温度响应可逆自失活催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙基三苯基溴化膦与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑溶液的滴加速率为1滴/3s。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述滴加时，所述乙基三苯基溴化膦溶液的温度为0~5℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢键组装包括以下步骤：将所述混合得到的反应体系自然升温至室温进行所述氢键组装，所述氢键组装的时间为12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢键组装的前6h的搅拌转速为300rpm，后6h的搅拌转速为500rpm。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的温度响应可逆自失活催化剂。
9.权利要求8所述的温度响应可逆自失活催化剂在双酚a型苯氧树脂领域合成中的应用。
10.一种双酚a型苯氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：