一种尺寸可控的球形花簇状共价有机框架的制备及其应用

本发明涉及材料制备和样品前处理，具体涉及一种尺寸可控的球形花簇状共价有机框架的制备及其应用。

背景技术：

1、近年来，土壤污染一直是全球面临的重要环境问题之一。随着农业的飞速发展，除草剂被人们广泛使用，由于其结构稳定，在环境中残留较长，长期大量使用会造成土壤污染并导致水质和生物栖息地的退化，从而威胁淡水生物多样性以及人类的身体健康。因此，高效快速检测土壤中除草剂的含量显得尤为重要。

2、由于土壤的复杂性、其他组分的干扰和除草剂在土壤种浓度过低等问题，很难对土壤中除草剂进行直接检测，因此需要对样品进行预处理，以消除尽可能多的干扰。其中，固相萃取技术(spe)因其简单、成本低、选择性高、试剂消耗少、分析误差小等优点，是最传统、应用最广泛的样品前处理技术，吸附剂是整个固相萃取过程的核心，对整个萃取过程起到重要作用，其材料的性能对样品预处理的成败起着举足轻重的作用。

3、共价有机框架(cofs)是一种多孔晶体聚合物，是通过胺基与醛基之间席夫碱反应生成亚胺键，最终形成亚胺类cofs，其框架中亚胺键的存在导致亚胺连接的cofs存在大量π-π共轭结构和丰富的活性位点，是含苯胺与类苯胺结构的除草剂优秀的吸附材料。基于固相萃取技术的特点，理想的吸附材料应该是尺寸合适且均匀的球体。然而亚胺类cofs是在动态共价化学基础上合成的，众多反应因素都会影响cofs的尺寸形貌结构，可能导致材料吸附效果不佳、材料不稳定以及重现性不好等问题出现。因此如何对亚胺类cofs的结构形态精确控制控一直是cofs的一大难点。本研究旨在通过简单合便捷的方法精确合成尺寸可控的球形花簇状cofs，并将其作为固相萃取的吸附材料应用于复杂土壤样品中除草剂的吸附-分离分析中。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种尺寸可控的球形花簇状共价有机框架的制备及其应用，实现共价有机框架的可控合成，并将其应用于复杂土壤样品中除草剂的吸附-分离分析中，实现土壤中除草剂的分离富集。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种球形花簇状共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将4,4′,4′-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和2,3,5,6-四氟对苯二甲醛加入反应容器中，加入有机溶剂，超声分散；

4、(2)加入醋酸水溶液作为催化剂，振摇后室温下静置；

5、(3)离心，然后收集固体并依次用四氢呋喃、乙腈和乙醇洗涤；

6、(4)真空干燥，得到球形花簇状共价有机框架。

7、优选的，所述步骤(1)中，4,4′,4′-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的摩尔比为1:1；有机溶剂的体积为5ml。

8、优选的，所述有机溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶液。

9、优选的，所述二氧六环的体积为2.2ml，均三甲苯的体积为2.8ml。

10、优选的，所述步骤(2)中的醋酸水溶液的浓度为12m，体积为0.4-1.4ml。

11、优选的，所述步骤(2)中在涡旋混合器中振摇30秒后在室温下静置24h。

12、优选的，所述步骤(4)中在60℃条件下真空干燥24小时。

13、本发明还提供了通过上述制备方法制得的球形花簇状共价有机框架。

14、本发明还提供了上述球形花簇状共价有机框架在复杂土壤中对于除草剂的吸附分离的应用。

15、优选的，所述球形花簇状共价有机框架在复杂土壤中除草剂的吸附分离，具体包括以下步骤：

16、(1)配制除草剂混合标准溶液；

17、(2)将球形花簇状共价有机框架材料研磨成细粉状，均匀填充到固相萃取柱中，再使用甲醇和水依次活化填充好球形花簇状共价有机框架材料的固相萃取柱；

18、(3)输送除草剂混合标准溶液通过固相萃取柱，吸附富集后收集残留液，过滤后采用高效液相色谱仪检测除草剂的浓度；

19、(4)吸附后的材料通过使用1ml甲醇/水解吸其中的除草剂，收集解吸液在高效液相色谱仪中进行分析。

20、因此，本发明提供了一种尺寸可控的球形花簇状共价有机框架的制备及其应用，具体有益效果如下：

21、(1)本发明通过控制反应溶剂中二氧六环的用量以及调节催化剂的用量，在室温下可控合成了的球形花簇状cofs，所得的球形花簇状cofs形貌均匀、分散性好。

22、(2)将本发明制得的球形花簇状cofs对除草剂具有较高的萃取和富集能力，可应用于农田土壤中痕量除草剂的萃取富集分离和分析中，可以实现对农田土壤中除草剂的高灵敏、超微量准确分析。

23、(3)本发明的方法具有操作简单，反应条件易控制等优点。

24、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.一种球形花簇状共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种球形花簇状共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，4,4′,4′-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的摩尔比为1:1；有机溶剂的体积为5ml。

3.根据权利要求2所述的一种球形花簇状共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶液。

4.根据权利要求3所述的一种球形花簇状共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述二氧六环的体积为2.2ml，均三甲苯的体积为2.8ml。

5.根据权利要求1所述的一种球形花簇状共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的醋酸水溶液的浓度为12m，体积为0.4-1.4ml。

6.根据权利要求1所述的一种球形花簇状共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中在涡旋混合器中振摇30秒后在室温下静置24h。

7.根据权利要求1所述的一种球形花簇状共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中在60℃条件下真空干燥24小时。

8.一种球形花簇状共价有机框架，其特征在于：所述球形花簇状共价有机框架是采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的。

9.根据权利要求8所述的一种球形花簇状共价有机框架，其特征在于：所述球形花簇状共价有机框架应用于复杂土壤中除草剂的吸附分离。

10.根据权利要求9所述的一种球形花簇状共价有机框架，其特征在于：所述球形花簇状共价有机框架在复杂土壤中除草剂的吸附分离，具体包括以下步骤：