一种稠环金属共价有机框架材料及其制备方法和其在有机光催化中的应用

本发明涉及光催化材料，具体地，涉及一种稠环金属共价有机框架材料及其制备方法和其在有机光催化中的应用。

背景技术：

1、随着全球能源与环境问题的日益突出，绿色化学已成为化学化工领域转型发展的核心方向。传统有机合成工艺通常依赖高温高压等剧烈条件，难以满足可持续发展的迫切需求。光催化技术能够直接利用太阳能驱动化学反应，具有反应条件温和、操作安全且环境友好等显著优势，为实现绿色合成提供了一条理想途径。其中，交叉脱氢偶联（cdc）反应无需对底物进行预官能团化，可直接从两种不同c-h键出发构筑新的化学键，高度契合原子经济性和步骤经济性的原则。然而，当前cdc反应体系多依赖于均相贵金属催化剂，不仅成本高昂，且难以回收复用，严重制约了其在精细化工与药物合成领域的规模化应用。因此，开发兼具高催化效率、优异稳定性和良好可回收性的异相光催化体系，已成为该领域亟需解决的核心问题。

2、共价有机框架（covalent organic frameworks, cofs）是一类由有机结构单元通过共价键连接而成的晶态多孔材料，近年来在异相光催化领域展现出巨大的应用潜力。cofs具有比表面积高、孔道结构有序、骨架密度低以及结构可预先设计等突出特点，其高度规整的π-共轭骨架和可调的能带结构赋予了材料优异的光捕获能力和电荷分离效率，为异相光催化剂的设计提供了理想的平台。基于上述优势，将cofs应用于光驱动的交叉脱氢偶联反应，有望在温和条件下实现c-n键的高效构建，为开发绿色、可持续的非均相催化体系提供新思路。

3、基于此，本专利设计并合成了一种稠环金属共价有机框架材料的光催化剂，将其应用于酚类与吩噻嗪类底物的交叉脱氢偶联反应，以探索非均相光催化在绿色有机合成中的实际应用潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种稠环金属共价有机框架材料及其制备方法和其在有机光催化中的应用。该稠环金属共价有机框架材料能够催化酚类衍生物与吩噻嗪衍生物的交叉脱氢偶联反应。本发明操作简便，条件温和，所需光催化剂含量少，能以高收率得到多官能团取代的目标c-n偶联产物，并具有广泛的底物适用性。

2、为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种稠环金属共价有机框架材料的制备方法，包括：

4、将含醛基前体与含氨基前体加入至耐热反应容器中，随后加入有机溶剂体系、第一催化剂、第二催化剂、氧化剂及氧化苯乙烯，得混合体系，将所述混合体系充分分散后，进行密封加热反应；反应结束后，经提取纯化，即得稠环金属共价有机框架材料；

5、其中，所述第一催化剂包括路易斯酸，第二催化剂包括布朗斯特酸。

6、本发明中，进一步地，所述含醛基前体为cu3l3（醛基三核cu前体），其中l为吡唑基团；

7、所述含氨基前体为n4,n4-双(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺（tbpa）；

8、所述有机溶剂体系为邻二氯苯、正丁醇、乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合溶剂体系；

9、所述路易斯酸包括三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪和/或三氟甲磺酸铁；

10、所述布朗斯特酸包括乙酸、对甲苯磺酸和/或盐酸；

11、所述氧化剂包括四氯苯醌和/或2 ,3-二氯-5 ,6-二氰基-1 ,4-苯醌（ddq）。

12、本发明中，进一步地，所述l为4-氨基吡唑。

13、本发明中，进一步地，所述含醛基前体与含氨基前体的摩尔比为1:0.5-2.0；所述含醛基前体与第一催化剂的摩尔比为1:0.1-1.0；所述含醛基前体与第二催化剂的摩尔比为1:10-20；所述含醛基前体与氧化剂的摩尔比为1:0.5-2.0；所述含醛基前体与氧化苯乙烯的摩尔比为1:10-20；

14、所述有机溶剂体系的用量为每毫摩尔所述含醛基前体对应有机溶剂体系10~50ml。

15、本发明中，进一步地，所述分散为超声分散，分散时间为10~120min；

16、所述密封加热反应的温度为100~180℃，反应时间为24~120h；

17、所述提取具体包括：密封加热反应结束后洗涤，分别用丙酮和四氢呋喃进行索氏提取，每种溶剂提取12~48h。

18、本发明还提供了上述任一项所述的制备方法制备得到稠环金属共价有机框架材料及其在有机光催化中的应用。

19、进一步地，所述应用具体为：将酚类衍生物与吩噻嗪衍生物、稠环金属共价有机框架材料、碳酸钾和有机溶剂混合，在氧气气氛、白色led照射及持续搅拌下，通过风机散热保持体系室温，进行光催化反应，得到目标产物。

20、进一步地，所述酚类衍生物与吩噻嗪衍生物的摩尔比为2:1-4:1；所述酚类衍生物与稠环金属共价有机框架材料的摩尔比为1:0.005-1:0.0025；所述酚类衍生物与碳酸钾的摩尔比为2:1-4:1。

21、进一步地，所述酚类衍生物的物质的量与有机溶剂的体积比为2mmol:5-10ml。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、（1）本发明以含醛基前体与含氨基前体为原料，经溶剂热缩合反应构筑cof粉末，并引入路易斯酸/布朗斯特酸双催化体系及氧化苯乙烯等，通过原位氧化还原策略将铜金属以环状配位形式锚定于cof骨架中。该方法反应条件温和、产率高，且克服了传统后修饰法金属负载不均、易团聚的缺陷。

24、（2）本发明所制稠环金属共价有机框架材料，因铜金属中心引入形成给-受体（d-a）结构，显著增强了可见光吸收能力及光生载流子分离效率。同时，铜环结构与cof孔道的协同限域效应，赋予材料卓越的活性氧（ros）生成能力，使其在光照下驱动cdc反应的产率和选择性显著优于非金属化cof或传统铜盐催化剂。此外，吩噻嗪环上引入不同取代基时同样表现出良好的兼容性。该方法仅使用甲醇为绿色溶剂、碳酸钾为弱碱，无需高温、强氧化剂或贵金属，反应条件温和，操作简便。

25、综上，该稠环金属共价有机框架材料在可见光驱动的交叉脱氢偶联反应中展现了良好的催化性能与底物普适性。

1.一种稠环金属共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的稠环金属共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述含醛基前体为cu3l3，其中l为吡唑基团；

3.根据权利要求2所述的稠环金属共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述l为4-氨基吡唑。

4.根据权利要求1所述的稠环金属共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述含醛基前体与含氨基前体的摩尔比为1:0.5-2.0；所述含醛基前体与第一催化剂的摩尔比为1:0.1-1.0；所述含醛基前体与第二催化剂的摩尔比为1:10-20；所述含醛基前体与氧化剂的摩尔比为1:0.5-2.0；所述含醛基前体与氧化苯乙烯的摩尔比为1:10-20；

5.根据权利要求1所述的稠环金属共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述分散为超声分散，分散时间为10~120min；

6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到稠环金属共价有机框架材料。

7.权利要求6所述的稠环金属共价有机框架材料在有机光催化中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用具体为：将酚类衍生物与吩噻嗪衍生物、稠环金属共价有机框架材料、碳酸钾和有机溶剂混合，在氧气气氛、白色led照射及持续搅拌下，通过风机散热保持体系室温，进行光催化反应，得到目标产物。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述酚类衍生物与吩噻嗪衍生物的摩尔比为2:1-4:1；所述酚类衍生物与稠环金属共价有机框架材料的摩尔比为1:0.005-1:0.0025；所述酚类衍生物与碳酸钾的摩尔比为2:1-4:1。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述酚类衍生物的物质的量与有机溶剂的体积比为2mmol:5-10ml。