一种共价有机框架材料在荧光检测与吸附全氟辛酸的应用

本发明属于分析检测，涉及一种cof材料的制备方法和应用，尤其涉及cof材料的高选择性荧光传感及吸附应用。

背景技术：

1、在当今的科技与工业领域，全氟和多氟烷基物质（pfas）所造成的环境污染问题日益受到关注。其中，全氟辛酸（pfoa）作为典型代表，因其极强的化学稳定性、疏水疏油性以及生物累积性，被广泛应用于电镀、消防泡沫、食品包装等多个行业。然而，pfoa在环境中极难降解，且可通过水体迁移在生物体内富集，对人体健康构成严重威胁。因此，开发高效、灵敏的pfoa检测方法，对于水质监测与污染治理具有重要意义。

2、迄今为止，传统的pfoa检测技术主要包括液相色谱-质谱联用（lc-ms）和高效液相色谱（hplc）等方法。这些方法虽然具有较高的准确度和可靠性，但普遍存在设备昂贵、样品前处理复杂、检测耗时长等缺点，难以满足现场快速检测和低成本监测的实际需求。因此，迫切需要发展一种操作简便、响应迅速、成本低廉且灵敏度高的pfoa检测方法。荧光检测法因其响应速度快、灵敏度高、可实现可视化检测等优势，在水体污染物检测领域展现出广阔的应用前景。

3、共价有机框架（cof）是一类由共价键连接的有机多孔晶态材料，其结构具有可预测性和可设计性，并展现出丰富的孔隙结构及良好的稳定性。通过在cof骨架中引入特定的官能团或阳离子单元，可获得具有优异荧光性能和选择性识别能力的cof材料。得益于其高度有序的多孔结构，cof对阴离子型污染物具有良好的静电富集能力，这为开发基于荧光cof的低浓度pfoa传感技术提供了可行性。基于上述特性，本发明提出，具有特异性识别位点的cof在pfoa荧光检测与吸附方面具有显著的应用潜力。

4、jrad等人（nat. commun., 2024）合成了胍盐阳离子cof（tg-pd cof），用于pfoa的荧光传感与吸附。该材料对pfoa表现出“turn-on”荧光响应，检测限低至4.37 nm，选择性优异。同时具有超过2600 mg/g的高吸附容量，可在环境相关浓度下实现pfoa完全去除，并具备良好的重复使用性。机理研究表明静电与疏水协同作用主导了pfoa的识别与捕获。han等人（angew. chem. int. ed., 2025）合成了毫米级发光mof单晶（ithd(zn)），用于全氟和多氟烷基物质（pfas）的定量荧光检测。该单晶对全氟辛酸（pfoa）及其类似物均表现出荧光增强型响应，荧光强度与浓度呈指数关系。与传统mof粉末相比，该单晶具有更优的发光稳定性、良好的可回收性（可循环10次）及便捷的操作性。

5、dalapati等人（acs applied materials & interfaces, 2024）合成了一种基于苝二酰亚胺（pdi）的荧光金属有机框架（u-1 mof），用于全氟辛酸（pfoa）的选择性检测。u-1mof对pfoa表现出荧光“turn-on”响应，在水相中lod为1.68 μm，当负载于滤纸后lod可低至3.1 nm。该材料对pfoa具有高选择性，对全氟辛烷磺酸及其他短链全氟羧酸的荧光响应较弱。hoque等人（small, 2025）通过机械化学法合成了亚胺键连接的共价有机框架（tapb-tfb cof），用于全氟和多氟烷基物质的高效吸附去除。该材料对pfoa和全氟辛磺酸（pfos）均表现出优异的去除效率（分别为90%和99%）。

6、本发明在cof组分中引入特定官能团，通过精确控制1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（tapb）与吡啶-2,6-二甲醛（dpa）的摩尔比进行席夫碱反应，成功制备了dpa-tapb cof材料。结果表明，dpa与tapb单体通过席夫碱反应形成的共轭网络结构，使cof材料表现出优异的荧光特性，该cof材料能够实现对低浓度pfoa的高灵敏度检测，并展现出较低的检测限（lod），相较于其他材料具有明显的检测优势。与此同时，得益于cof结构中的含氮活性位点可与 pfoa 产生强相互作用，该材料对pfoa表现出良好的吸附能力，可实现检测与吸附的一体化协同作用。本发明为水体中全氟辛酸的高效检测与去除提供了新的研究和方法指导。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种cof材料及其制备方法和应用。尤其提供一种cof材料及其制备方法和在荧光传感检测pfoa的应用。该cof材料可实现对pfoa的荧光检测与吸附，对pfoa具有良好的选择性。

2、为达到此发明目的，本发明采用采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种共价有机框架材料，共价有机框架材料的结构式如下：

4、；

5、第一方面，本发明提供一种cof的制备方法，所述制备方法包括：

6、将吡啶-2,6-二甲醛和不同芳香族单体加入溶剂中，通过溶剂热法制得三种共价有机框架材料，所得的材料经有机溶剂洗涤、离心、真空干燥后得到所述的共价有机框架材料；

7、优选地，所述不同的芳香性单体选自1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、2,4,6 -三（4 -氨基苯基）-1,3,5-三嗪、三 (4 -氨基苯基)胺中的一种；

8、优选地，芳香性单体选自1,3,5-三（4-氨基苯基）苯；

9、共价有机框架材料的具体制备方法为

10、（1）将吡啶-2,6-二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯混合加入到有机溶剂中，加入催化剂混合均匀；

11、（2）将步骤（1）所得混合体系转移至反应釜中，在加热条件下进行溶剂热反应；

12、（3）反应结束后冷却至室温，将所得的材料经有机溶剂洗涤、离心、真空干燥后得到所述的共价有机框架材料，命名为dpa-tapb。

13、优选地，所述吡啶-2,6-二甲醛与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的摩尔比为（2-4）：（1-3）；其中最优的摩尔比为3:2。

14、优选地，步骤（1）所述反应在有机溶剂中进行。所述有机溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环中的一种或两种混合。

15、优选地，步骤（1）所述在催化剂催化下进行反应之前，先将1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和吡啶-2,6-二甲醛混合溶解于有机溶剂中进行搅拌。所述催化剂包括乙酸。

16、优选地，所述乙酸以乙酸水溶液的形式加入，所述的乙酸水溶液浓度为3 mol/l。所述均三甲苯、1,4-二氧六环与乙酸水溶液的体积比为(1~2) : (1~2) : (0.2~1.0)。

17、所述催化剂中纯乙酸与原料单体总量的摩尔比为 (1～5) : 1。

18、优选地，步骤（2）所述的热反应在110~130℃下进行70~74h。

19、优选地，步骤（3）所述制得的cof经有机溶剂洗涤、离心。

20、优选地，所述的有机洗涤采用依次用四氢呋喃、甲醇、丙酮洗涤的方式。

21、本发明通过吡啶-2,6-二甲醛（dpa）与1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（tapb）通过席夫碱反应，成功制备了一种具有荧光性能和对全氟辛酸（pfoa）有响应的阳离子共价有机框架材料dpa-tapb 。结果表明，dpa-tapb cof的荧光源自于其共轭网络结构。此外，dpa-tapbcof结构中的含氮活性位点与pfoa的羧酸基及氟化碳链之间的静电和疏水多重相互作用，使该材料对pfoa有着显著的荧光响应和吸附能力。该cof材料可以实现对pfoa的高灵敏度检测，并表现出较低的检测限。

22、第二方面，本发明提供根据第一方面所述的一种共价有机框架材料在荧光传感方面的应用。

23、通过调配不同的芳香性配体与吡啶-2,6-二甲醛进行合成，制备了一系列dpa基共价有机框架材料。经结构表征与性能测试，筛选得到具有最佳结晶性的dpa-tapb cof，且该材料仅对全氟辛酸表现出显著的荧光响应，而对其他共存干扰物质无明显识别信号，展现出优异的特异性选择能力。进一步对dpa-tapb cof的浓度、孵育时间等条件进行优化，获得了具有更佳荧光特性的材料，用于pfoa的检测与吸附。

24、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

25、本发明所述dpa-tapb cof材料适用于水体、环境等实际样品中全氟辛酸的选择性检测与高效吸附，可实现对pfoa的快速响应与特异性识别，制备方法简便、操作高效。该荧光检测方法不仅对pfoa具有高度选择性，且在多种共存干扰物存在下表现出优良的抗干扰性能，检测限低、吸附容量高，具有良好的应用前景。