共价有机框架材料、膜及其可逆后修饰方法和应用

本发明涉及共价有机框架材料、膜及其可逆后修饰方法和应用，属于膜分离。

背景技术：

1、共价有机框架（covalent organic frameworks, cofs）是由分子构建模块通过强共价键组装而成的结晶性多孔聚合物。通过对cofs构建块以及共价键的预先设计，可以实现cofs在各领域的应用。目前cofs广泛的应用于催化、分离、传感、电池等领域。cofs的功能化通常可通过两种途径实现：一是在合成阶段对构建单元进行预先设计，引入目标官能团；二是在cofs合成之后进行后合成修饰（post-synthetic modification, psm），将某些与结晶不相容、难以直接通过缩聚反应引入的化学基团接枝到cofs骨架中。目前，cofs后修饰的方法包括共价键后修饰、金属化以及非共价键后修饰。这些经过后修饰之后的cofs化学结构固定，化学基团一旦引入到cofs中，将永久的连接在cofs上，这在一定程度上限制了同一cof材料在不同应用场景下的灵活切换。

2、动态共价键（dynamic covalent chemistry, dcc）是指在一定外界条件（如加热、光照、ph变化或磁场等）下能够发生可逆断裂与重新形成的共价键，其可逆性为构建自适应材料和可调控功能材料提供了重要基础。目前动态共价键在cofs的应用，大多是利用动态共价键的可逆性，来获得更好结晶性的cof或者进行连接键的交换。然而，利用动态共价键的可逆性对已完成合成的cofs进行可逆后修饰，即在引入功能性基团后能够通过逆反应将其可控脱除以恢复cofs原始结构与性能的研究，目前鲜有报道。实现这种可逆后修饰，将赋予cofs动态调控其物理化学性质的能力，从而扩展其作为智能响应材料的应用维度。

3、另一方面，随着工业化进程的加快和海洋石油开采活动的日益频繁，含油废水排放对生态环境构成的威胁日益严重。传统物理分离方法效率低下，难以应对复杂乳液；而多孔膜分离技术凭借分离效率高、能耗低及操作简便等优势，成为当前最具前景的解决方案。膜对于油水的润湿性能力，决定了分离过程中油水能否通过膜。按照膜对于油水不同的润湿类型，可以将膜分为疏水亲油膜，亲水疏油膜以及双亲/液下疏液膜。目前，绝大多数已报道的油水分离膜其表面润湿性在制备完成后即固定不变，即一张膜仅适用于某一特定类型的油水分离任务（如仅能分离油包水乳液或仅能分离水包油乳液）。这种固定的润湿性严重限制了膜在不同油水体系中的通用性和适应性。因此，亟需一种能够在不同的液体传输模式之间进行切换，适应不同油水体系的膜。

技术实现思路

1、针对以上缺陷，本发明提供一种能够发生diels-alder/retro-diels-alder可逆修饰的cof及其膜材料，以及对其进行可逆后修饰以切换表面润湿性的方法，以解决上述现有技术中存在的cof后修饰不可逆及油水分离膜润湿性固定的技术问题。

2、本发明解决的第一个技术问题是提供一种可逆修饰的共价有机框架材料，即py-cof。

3、本发明共价有机框架材料py-cof，其结构单元由1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘与2,5-二(呋喃-3-基)苯-1,4-二胺通过席夫碱反应缩合形成。

4、本发明共价有机框架材料py-cof，具有疏水亲油特性，且含有呋喃基团作为diels-alder可逆修饰反应位点，可以利用diels-alder反应的可逆性，改变材料对于水油的亲和性。

5、本发明解决的第二个技术问题是提供一种对py-cof进行可逆后修饰的方法。

6、本发明对py-cof进行可逆修饰的方法，包括以下步骤：

7、（1）diels-alder反应修饰步骤：将py-cof与n-羟乙基马来酰亚胺在有机溶剂中进行diels-alder反应，得到py-cof-da；所述py-cof-da具有亲水亲油特性；

8、（2）retro-diels-alder反应去修饰步骤：将所述py-cof-da在有机溶剂中加热进行retro-diels-alder反应，恢复得到py-cof-rda；所述py-cof-rda与py-cof具有相同的疏水亲油特性。

9、在本发明的一个具体实施方式中，步骤（1）中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环，甲苯，氯仿，乙腈或邻二氯苯；反应温度为40～60℃，反应时间为24～48小时；步骤（2）中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，均三甲苯或邻二氯苯；反应温度为130～150℃，反应时间为36～72小时。

10、本发明解决的第三个技术问题是提供本发明所述方法制备的py-cof-da或py-cof-rda材料。

11、本发明py-cof-da材料，经过diels-alder反应后修饰，具有亲水亲油特性，而py-cof-rda材料，经过retro-diels-alder反应去除修饰，与py-cof具有相同的疏水亲油特性。

12、本发明解决的第四个技术问题是提供一种共价有机框架膜，即py-cof@ssn膜。

13、本发明py-cof@ssn膜，为共价有机框架膜，包括多孔基底和负载于所述多孔基底上py-cof，所述py-cof为本发明所述的共价有机框架材料。

14、在本发明的一个具体实施方式中，所述多孔基底为不锈钢网，所述不锈钢网的表面分别经过3-氨丙基三乙氧基硅烷、1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘反应而表面修饰有醛基，所述py-cof通过原位生长并负载于所述表面修饰有醛基的不锈钢网上。

15、本发明还提供一种对py-cof@ssn膜进行可逆后修饰的方法。

16、本发明对py-cof@ssn膜进行可逆后修饰的方法，包括以下步骤：

17、（a）diels-alder反应修饰步骤：将py-cof@ssn膜与n-羟乙基马来酰亚胺在有机溶剂中进行diels-alder反应，得到py-cof-da@ssn膜；

18、（b）retro-diels-alder反应去修饰步骤：将所述py-cof-da@ssn膜在有机溶剂中加热进行retro-diels-alder反应，得到py-cof-rda@ssn膜。

19、在本发明的一个具体实施方式中，步骤（a）中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环，甲苯，氯仿，乙腈或邻二氯苯；反应温度为40～60℃，反应时间为24～48小时；步骤（b）中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，均三甲苯或邻二氯苯；反应温度为130～150℃，反应时间为36～72小时。

20、本发明还提供本发明对共价有机框架膜进行可逆修饰的方法所制备得到的py-cof-da@ssn膜或py-cof-rda@ssn膜。

21、本发明中，py-cof@ssn膜具有疏水亲油的特性，diels-alder反应修饰之后的py-cof-da@ssn膜具有亲水亲油的特性。将py-cof-da@ssn膜提前用水润湿之后，膜变得亲水疏油，将py-cof-da@ssn膜提前用油润湿之后，膜变得亲油疏水，从而实现油水分离。分离结束之后，将膜干燥，膜表面的恢复亲水亲油的状态，后续可以根据分离的类型进行润湿。修饰之后的膜，当被水预润湿后，水在膜表面形成一层水膜，呈现水下超疏油性，使水可以自由通过滤膜而油被拒之门外；当被油预润湿后，油在材料表面形成一层油膜，呈现油下超疏水性，允许油通过而水被截留。可见，py-cof-da@ssn膜具有可逆的预润湿门控效应。利用加热的方式，可以实现逆diels-alder反应，从而将膜恢复到最初的状态得到py-cof-rda@ssn膜。py-cof-rda@ssn膜恢复到最初疏水亲油的状态。

22、本发明还提供本发明所述的共价有机框架材料py-cof、py-cof-da或py-cof-rda在作为油水分离材料中的应用。

23、本发明还提供本发明所述的共价有机框架膜py-cof@ssn膜、py-cof-da@ssn膜或py-cof-rda@ssn膜在作为油水分离膜中的应用。

24、优选地，所述py-cof@ssn膜或py-cof-rda@ssn膜用于分离油水混合物中的油相；所述py-cof-da@ssn膜经水预润湿后用于分离油水混合物中的水相，或经油预润湿后用于分离油水混合物中的油相。

25、本发明通过将diels-alder/retro-diels-alder可逆化学与cof膜材料创新性结合，成功实现了cof及其膜材料的可逆后修饰与表面润湿性的按需调控，在保持优异油水分离性能的同时赋予材料动态响应特性，克服了现有技术中cof后修饰不可逆和油水分离膜润湿性固定的双重技术缺陷。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1. 实现了cof材料的可逆后修饰。本发明利用diels-alder反应的可逆性，首次实现了cof材料在后修饰过程中化学基团的“引入-脱除-恢复”可逆循环。原始py-cof经diels-alder反应修饰为py-cof-da后，再经retro-diels-alder反应即可恢复为py-cof-rda，其结构与性能恢复至原始水平，突破了现有cof后修饰方法中化学基团永久固定的局限。

27、2. 实现了cof膜表面润湿性的可逆调控。本发明将py-cof负载于不锈钢网膜上制备复合膜，通过diels-alder/retro-diels-alder可逆反应实现膜表面润湿性的可控切换：py-cof@ssn呈疏水亲油性，py-cof-da@ssn呈亲水亲油性（水润湿后呈水下疏油，油润湿后呈油下疏水），py-cof-rda@ssn可恢复疏水亲油性，使同一张膜能够在不同油水体系中按需切换液体传输方式。

28、3. 油水分离性能优异。py-cof@ssn膜对二氯甲烷通量达68938.8 l·m-2·h-1，对于邻二氯苯-水混合体系分离效率达99.7%。py-cof-da@ssn膜用水润湿之后，具有亲水液下疏油的特性，对于水的通量为18599.7 l·m-2·h-1，分离效率为99.5%；用油润湿之后，具有亲油液下疏水的特性，对于二氯甲烷具有最大的通量为67299 l·m-2·h-1。对于邻二氯苯-水混合体系的分离效率为99.7%。恢复后的py-cof-rda@ssn膜对二氯甲烷的通量达69788.6l·m-2·h-1，对于邻二氯苯-水混合体系的分离效率为99.8%，性能基本无损。

29、4. 方法操作简便，适应性强。后修饰条件温和（40～60℃），去修饰仅需加热（130～150℃），无需昂贵催化剂，易于放大生产。