一种低烟阻燃氯化聚氯乙烯材料及其在波纹管中的应用的制作方法

本发明属于波纹管，涉及一种低烟阻燃氯化聚氯乙烯材料及其在波纹管中的应用。

背景技术：

1、氯化聚氯乙烯（cpvc）是由聚氯乙烯（pvc）经氯化改性制得的一种新型高分子材料，其氯含量通常在63-69%之间，显著高于普通pvc的56%氯含量，这一结构特征赋予了cpvc更为优异的耐热性、耐腐蚀性和阻燃性能，使其在电力电缆保护、化工管道等领域得到了广泛应用，相较于普通upvc双壁波纹管，cpvc的耐热温度提高了约15℃，可在93℃以上的环境中保持不变形，且具有足够的机械强度，波纹管作为一种具有环状波纹结构的管材，因其优异的柔韧性、抗压性和安装便利性，被广泛应用于电缆保护、排水排污等领域，在电力电缆保护领域，cpvc波纹管具有显著优势，高阻燃性，离火即熄；高环刚度，可达10kpa以上，优异的低温冲击性能，可在0℃环境下承受1kg重锤从2m高度落下的冲击力；同时安装便捷，采用弹性密封橡胶圈承插式连接，密封性能良好，可有效防止地下水渗漏，保护电力电缆的安全使用。

2、公开号为cn108948580a的中国发明专利申请公开了一种pvc双壁波纹管及其制备方法，其管壁由双层结构构成，内层原料组成为：聚氯乙烯100质量份、氯化聚氯乙烯45-60质量份、聚甲基丙烯酸甲酯20-35质量份、增塑剂8-15质量份、轻质碳酸钙10-20质量份；外层原料组成为：聚氯乙烯100质量份、聚1-丁酯40-60质量份、低密度聚乙烯20-40质量份、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物5-20质量份、玻璃纤维1-10质量份、耐磨剂110质量份、增塑剂8-15质量份、热稳定剂0.5-2质量份以及紫外线吸收剂0.5-2质量份，pvc双壁波纹管管壁内层材料以刚性为主，提高波纹管的环刚度，外层材料以提高抗冲性能为主，配方为半硬质。通过对管壁内外层配方差异化的设计，提高管壁强度的同时也提高了其抗冲击性和韧性，提高了pvc双壁波纹管的力学性能。

3、上述技术方案中的pvc双壁波纹管复配了大比例聚1-丁烯与低密度聚乙烯等易燃聚烯烃组分，且内外层均未引入抑烟阻燃体系，如何在保持材料优异力学性能的前提下，构建气相-凝聚相协同阻燃体系，解决氯化聚氯乙烯燃烧释放氯化氢有毒烟气的低烟阻燃难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低烟阻燃氯化聚氯乙烯材料及其在波纹管中的应用，通过含氮阻燃抑烟硅油、负载型氧化石墨烯和二氧化硅杂化物的三重协同复配，达到在提升材料阻燃性能、降低烟密度的同时保持优异力学性能的目的。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种低烟阻燃氯化聚氯乙烯材料，通过如下步骤制备：

4、步骤一：将七水合硫酸锌溶液与氨基三亚甲基膦酸进行配位反应，再浸渍吸附于介孔二氧化硅孔道内，得到二氧化硅杂化物；

5、步骤二：通过共沉淀反应将羟基锡酸铜镍纳米晶均匀锚定于氧化石墨烯片层，得到负载型氧化石墨烯；

6、步骤三：将端环氧硅油、端环氧聚醚硅油与双氰胺在氮气保护下通过环氧开环反应将氮元素接入硅油分子链，得到含氮阻燃抑烟硅油；

7、步骤四：将氯化聚氯乙烯树脂、增塑剂、含氮阻燃抑烟硅油、稳定剂、负载型氧化石墨烯和二氧化硅杂化物混合，真空脱泡后注入模具，在加压条件下热压塑化成型，得到低烟阻燃氯化聚氯乙烯材料。

8、进一步地，二氧化硅杂化物的具体制备过程如下：

9、将浓度为0.1mol/l的七水合硫酸锌溶液加入反应釜，搅拌30-40min，再加入氨基三亚甲基膦酸，反应2-3h，加入乙醇和介孔二氧化硅，浸渍3-4h，离心，过滤，烘干，得到二氧化硅杂化物。

10、进一步地，七水合硫酸锌溶液、介孔二氧化硅、氨基三亚甲基膦酸和乙醇的用量比为50-80ml：2-3g：50-70ml：20-30ml。

11、进一步地，负载型氧化石墨烯的具体制备过程如下：

12、将浓度为3mg/ml的氧化石墨烯悬浮液加入反应釜，超声下搅拌30-40min，再加入含有铜盐和镍盐的混合溶液，搅拌1-2h，再加入锡盐，室温下反应20-22h，离心，洗涤，干燥，得到负载型氧化石墨烯。

13、进一步地，氧化石墨烯悬浮液、铜盐、镍盐和锡盐的用量比为2-4l：6.25-8.25g：6.25-8.25g：6.65-8.65g。

14、进一步地，铜盐是醋酸铜、碱式碳酸铜和五水硫酸铜中的任意一种。

15、进一步地，镍盐是六水氯化镍和四水醋酸镍中的任意一种。

16、进一步地，锡盐是三水合锡酸钠。

17、进一步地，含氮阻燃抑烟硅油的具体制备过程如下：

18、将双氰胺和n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜，在氮气保护条件下升温至150-160℃，搅拌30-40min，降温至125-135℃，再加入端环氧硅油、端环氧聚醚硅油和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，在氮气保护和125-135℃的条件下反应4-5h，洗涤，干燥，得到含氮阻燃抑烟硅油。

19、进一步地，端环氧硅油、端环氧聚醚硅油、双氰胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为80-100g：20-30g：40-60g：0.20-0.40g：200-250ml。

20、进一步地，氯化聚氯乙烯树脂、增塑剂、含氮阻燃抑烟硅油、稳定剂、负载型氧化石墨烯和二氧化硅杂化物的质量比为100-120：25-40：5-7：2.5-5.5：1.5-1.9：1.5-1.9。

21、进一步地，增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯中的任意一种或二者以任意比混合的混合物。

22、进一步地，稳定剂是稳定剂bz-105和硬脂酸钙中的任意一种或二者以任意比混合的混合物。

23、本发明提供一种低烟阻燃氯化聚氯乙烯材料在波纹管阻燃方面的应用。

24、本发明的有益效果：

25、1、本发明通过含氮阻燃抑烟硅油、负载型氧化石墨烯和二氧化硅杂化物三重协同阻燃体系的构建，显著提升了氯化聚氯乙烯材料的阻燃性能并大幅降低了烟密度，含氮阻燃抑烟硅油中的双氰胺分解产生的含氮惰性气体稀释氧气浓度，负载型氧化石墨烯上的羟基锡酸铜镍纳米晶在凝聚相中催化基体脱水成炭，形成致密炭层阻隔热量和氧气传递，二氧化硅杂化物中的氨基三亚甲基膦酸锌配合物促进成炭并发挥锌元素的抑烟作用，三者协同使材料在燃烧过程中形成连续、致密的保护炭层，有效抑制了火焰蔓延和热量释放，同时显著降低烟气生成量和释放速率，解决了氯化聚氯乙烯燃烧释放氯化氢有毒烟气的难题。

26、2、本发明在提升阻燃抑烟性能的同时，保持了氯化聚氯乙烯材料优异的力学性能，含氮阻燃抑烟硅油中的硅油分子链具有柔韧性和润滑性，能够在基体中均匀分散并起到增塑增韧作用，负载型氧化石墨烯上的羟基锡酸铜镍纳米晶通过原位生长与氧化石墨烯形成牢固结合，避免了纳米粒子的团聚，同时氧化石墨烯的片层结构在基体中起到应力传递和增强作用，二氧化硅杂化物中的介孔二氧化硅具有较大的比表面积，氨基三亚甲基膦酸锌配合物通过浸渍吸附于孔道及表面，与基体形成良好的界面结合，三者协同不仅未对基体结构造成破坏，反而通过增强界面结合和优化应力分布提升了材料的拉伸强度和断裂韧性，使材料在具备优异阻燃抑烟性能的同时满足波纹管对力学性能的工程要求。

27、3、本发明通过开环加成反应制备含氮阻燃抑烟硅油，实现了氮元素在硅油分子链上的有序接入，通过原位配位反应制备二氧化硅杂化物，实现了阻燃活性组分在介孔二氧化硅孔道及表面的稳定锚定，通过共沉淀反应将羟基锡酸铜镍纳米晶均匀锚定于氧化石墨烯片层，实现了催化活性组分与二维阻隔材料的复合增效，上述三种功能组分的制备工艺均具有条件温和、操作简便、产物结构可控的特点，且三者与氯化聚氯乙烯基体具有良好的界面相容性和分散性，可通过常规挤出成型工艺制备成波纹管管材，兼具高阻燃性、低烟密度和优异的力学性能。