一种防水竹塑复合材料及其制备方法和竹塑箱与流程

本发明属于复合材料，尤其涉及一种防水竹塑复合材料及其制备方法和竹塑箱。

背景技术：

1、随着全球对绿色环保包装的需求日益增长，传统包装材料面临着资源消耗和环境污染的双重压力。竹塑箱作为一种新型环保包装应运而生。竹塑箱利用竹塑复合材料制成。竹塑复合材料是以聚丙烯、聚乙烯等热塑性塑料为基体，通过添加竹纤维或竹粉作为增强材料，经挤出、注塑等工艺制成的环保新型材料，因其具有良好的尺寸稳定性、耐候性和力学性能被广泛应用。

2、尽管竹塑复合材料发展前景广阔，但目前仍存在多项关键性技术问题尚未完全解决，具体表现在以下方面：1）竹粉表面富含大量极性羟基，具有强亲水性，而聚丙烯、聚乙烯等塑料是非极性、疏水性材料，导致竹粉与塑料基体亲和力差，当竹粉添加量较大时，一方面，竹粉在复合材料体系中难以均匀分散，容易团聚形成应力集中点，影响材料力学性能和外观质量；另一方面，竹粉与塑料基体之间缺乏牢固的化学键结合，界面结合不良，复合材料的脆性会变大，力学性能难以满足高强度应用场景的需求。虽然有现有技术通过加入偶联剂或相容剂来缓解该问题，但是也不能使两界面之间达到完全、均匀的相容，进而导致产品一致性差。2）竹粉的亲水性使其制品在使用过程中容易吸水，高湿环境下，亲水的竹粉纤维成为微生物滋生的温床，降低制品的使用寿命和卫生安全性。3）竹粉在高温下易炭化，与塑料的成型工艺不匹配，这一矛盾使得加工温度窗口非常狭窄，既要确保塑料充分熔融流动，又要防止竹纤维因过热而降解炭化。

3、有鉴于此，确有必要提供一种防水竹塑复合材料及其制备方法，以解决竹粉与塑料基体因极性差异导致的界面相容性差、分散不均以及吸水率高和高温加工易炭化的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种防水竹塑复合材料及其制备方法和竹塑箱，以解决竹粉与塑料基体因极性差异导致的界面相容性差、分散不均以及吸水率高和高温加工易炭化的问题，进而提高竹塑复合材料的力学性能、防水性能及加工适应性。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种防水竹塑复合材料，按质量份数计，所述防水竹塑复合材料包括聚丙烯45~60份、聚乙烯10~20份、改性竹粉30~50份、相容剂8~15份、热稳定剂0.5~2份、润滑剂0.5~2份、抗氧剂0.2~1份，所述改性竹粉的制备工艺为：

3、s1、先将竹粉进行干燥处理，再浸渍于硅酸盐溶液中，调节ph值至9~11，在60~80℃下反应1~3h，在竹粉表面及内部微孔中原位生成纳米二氧化硅屏蔽层，经过滤、水洗、干燥后备用；

4、s2、先向步骤s1所得产物中喷洒铝酸酯偶联剂，在80~100℃搅拌反应20~40min；再喷洒经过预水解处理的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，继续反应20~40min，制得改性竹粉。

5、发明人发现，竹粉内部天然存在大量微孔和毛细管，是吸水的主要通道，先在竹粉表面及内部微孔中原位生成纳米二氧化硅屏蔽层，一方面，纳米二氧化硅颗粒通过共价键锚定在竹粉表面，结合强度远高于物理吸吸附，纳米二氧化硅颗粒能封堵这些微孔，阻断水分子进入路径，降低复合材料的吸水率，使得在高湿环境下不易吸水生霉；另一方面，二氧化硅具有优异的热稳定性和隔热性，能有效阻隔外部热量向竹粉内部快速传递，抑制竹粉在高温下的热分解和炭化，使竹粉能够耐受更高的加工温度。然后，在纳米二氧化硅屏蔽层的基础上，先采用铝酸酯偶联剂进行处理，铝酸酯偶联剂一端的烷氧基与纳米二氧化硅屏蔽层表面的硅羟基发生酯化反应，形成si—o—al共价键，将铝酸酯分子牢牢锚定在纳米二氧化硅屏蔽层表面，铝酸酯偶联剂另一端的长链烷基向外伸展，在纳米二氧化硅屏蔽层表面形成有机疏水层，降低表面微观粗糙度和表面能，使原本亲水的纳米二氧化硅屏蔽层转变为疏水状态，同时为后续塑料基体（聚丙烯、聚乙烯）的浸润提供相容性基础，在熔融共混过程中不易团聚，分散更加均匀，避免因竹粉局部积聚而导致的局部高浓度、高受热。最后，纳米二氧化硅屏蔽层经铝酸酯偶联剂处理后表面仍有部分裸露尚未反应的硅羟基，再采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行处理，γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂一端的乙氧基水解后形成的硅羟基与纳米二氧化硅屏蔽层表面尚未反应的硅羟基发生脱水缩合反应，形成si—o—si共价键，γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂另一端的氨基可以与相容剂中的马来酸酐官能团发生化学反应，形成稳定的化学键，并且γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂中的有机长链可以与聚丙烯、聚乙烯分子链形成物理缠绕，增强界面连接强度。

6、进一步的，步骤s1中，所述干燥处理为将竹粉在90~110℃条件下恒温干燥1~3h，使竹粉的含水量降至0.5%以下，所述竹粉的粒径为80~120目。对竹粉进行干燥处理以去除吸附水，减少制备过程中水分引发的界面缺陷。

7、进一步的，步骤s1中，所述竹粉与所述硅酸盐溶液的固液比为1g：（5~10）ml，所述硅酸盐溶液为硅酸钠水溶液，所述硅酸钠水溶液中硅酸钠的质量分数为8%~15%，通过滴加稀盐酸调节ph值至9~11。硅酸盐溶液的浓度以及竹粉与溶液的固液比是决定纳米粒子成核与生长行为的核心参数。当且仅当浓度和固液比适宜时，才能形成致密的纳米二氧化硅屏蔽层，进而有效阻隔水分渗透，降低吸水率，并且有效阻隔外部热量向竹粉内部快速传递。当浓度过低或固液比过高时，前驱体不足会导致成核点稀少，无法在竹粉表面形成连续的纳米二氧化硅屏蔽层；当浓度过高或固液比过低时，会导致反应过于剧烈，纳米二氧化硅颗粒在竹粉表面发生严重的无序堆积与团聚，形成疏松的纳米二氧化硅层。

8、进一步的，步骤s2中，所述经过预水解处理的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备工艺为：取γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇按照1：3：6的体积比混合，再用冰醋酸或稀盐酸将混合液ph值调节至4左右，在室温下搅拌水解5h。

9、进一步的，步骤s2中，所述铝酸酯偶联剂的用量为竹粉质量的1.0%~2.0%，所述经过预水解处理的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的用量为竹粉质量的0.5%~1.5%。当铝酸酯偶联剂的用量不足时，无法在纳米二氧化硅屏蔽层表面形成完整的有机疏水层，其表面仍有大量裸露的硅羟基，导致表面疏水改性不充分；而当铝酸酯偶联剂过量时，容易发生副反应，导致体系粘度增大，加工能耗和体系温度会随之上升。γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的用量不足时，无法在铝酸酯处理后裸露的硅羟基上形成有效覆盖，而且可反应的氨基位点太少，无法与后续相容剂中的马来酸酐官能团充分反应，界面结构不完善；当γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂过量时，其会在表面发生自缩聚，形成较厚的、结构疏松的聚硅氧烷层，反而会削弱改性竹粉与塑料基体（聚丙烯、聚乙烯）之间的有效结合，在界面处引入缺陷。

10、进一步的，所述聚丙烯为线性聚丙烯，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯。线性聚丙烯提供刚性、高强度和尺寸稳定性，线性低密度聚乙烯提供加工流动性、韧性和抗冲击性。两者组合使用，可以发挥刚柔并济的协同效应，使最终产品在满足力学性能要求的同时，也具备良好的加工性能和耐久性。

11、进一步的，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚丙烯‌和马来酸酐接枝聚乙烯。马来酸酐接枝聚丙烯解决的是聚丙烯与竹粉的相容性问题，马来酸酐接枝聚乙烯解决的是聚乙烯与竹粉的相容性问题，两者共同作用，确保竹粉与两种塑料基体都能实现良好的界面结合，从而使复合体系的熔体流动阻力降低，流动均匀性提高，这意味着在较低的温度下，体系即可达到充分塑化和流动所需的粘度，避免为降低熔体粘度而必须提高加工温度，而高温会加剧竹粉炭化的技术矛盾。

12、进一步的，所述热稳定剂包括硬脂酸钙和硬脂酸锌；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、软脂酸酰胺、油酸酰胺、氧化聚乙烯中的任意一种；所述抗氧剂为亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、酸性亚磷酸十二烷基酯、亚磷酸酯、磷酸胺中的任意一种。热稳定剂能减缓聚合物在高温加工过程中因受热而发生降解，防止变色与炭化。润滑剂能降低熔体粘度和摩擦阻力，改善流动性。抗氧剂能抑制竹粉因氧化作用而加速炭化的过程。

13、一种所述的防水竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

14、（1）将聚丙烯、聚乙烯、相容剂、热稳定剂、润滑剂和抗氧剂在100~120℃下预混3~8min，得到预混料；

15、（2）将改性竹粉与预混料在170~190℃下熔融共混挤出造粒，得到竹塑复合材料。

16、进一步的，步骤（2）中熔融共混挤出过程中各区温度设定为：预热区为170~180℃、熔融共混区为185~190℃、均化区为175~185℃、机头区为170~180℃。

17、一种竹塑箱，采用所述的防水竹塑复合材料依次经过挤出板材、切片、冲剪、印刷、装订工序制成。

18、相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：首先，纳米二氧化硅屏蔽层利用共价键牢固锚定并封堵竹粉微孔，显著阻隔水分渗透和热量传递，从而解决了吸水率高和高温加工易炭化的问题；其次，铝酸酯偶联剂将屏蔽层由亲水转变为疏水，改善了竹粉在塑料基体中的分散性和相容性；最后，γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂上的氨基与相容剂的马来酸酐官能团形成化学键，同时有机长链与塑料基体物理缠绕，显著增强了界面结合强度，从而全面提高了竹塑复合材料的力学性能、防水性能及加工适应性。