一种含聚氯乙烯的电缆料及其制备方法与流程

本发明涉及聚氯乙烯，特别涉及一种含聚氯乙烯的电缆料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氯乙烯（pvc）树脂因具有良好的绝缘性、阻燃性和成本优势，在电线电缆领域应用广泛。随着电缆耐热等级和可靠性要求的不断提高，行业内常将pvc与耐热性更高的氯化聚氯乙烯（cpvc）共混使用以提升整体耐热水平。

2、pvc和cpvc虽然都是含氯树脂，但pvc与cpvc在化学结构、极性及溶解度参数上均存在固有差异，两者在热力学上不相容，简单熔融共混后冷却过程中极易发生相分离，形成的是松散的混合物，其材料内部存在大量微观界面缺陷，受力时裂缝会从这些薄弱部位产生并迅速扩大，制备得到的电缆料拉伸强度差、容易断裂。并且，共混时cpvc含量越高，相分离现象越显著，材料力学性能劣化越严重，这种不相容的问题愈发突出，制得的电缆料发脆，稳定性下降，使用寿命大大降低，难以达到电缆料的使用要求。

3、因此，从根本上解决pvc与cpvc之间的热力学不相容的问题，使两者从宏观相分离转变为分子级别的均匀共混，对获得高性能聚氯乙烯基电缆料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含聚氯乙烯的电缆料及其制备方法，以解决现有技术中pvc与cpvc因热力学不相容导致的宏观相分离，使两者实现分子级别均匀共混的技术问题。

2、第一方面，本发明提供一种含聚氯乙烯的电缆料，以重量份数计，由以下原料组成：

3、改性聚氯乙烯树脂50-80份、氯化聚氯乙烯树脂20-50份、增塑剂28-42份、热稳定剂4-8份、阻燃剂12-20份、反应性增容剂5-15份、润滑剂0.5-1份、抗氧化剂0.3-0.6份；

4、改性聚氯乙烯树脂为经胺类化合物胺解预处理后在分子链上引入氨基的聚氯乙烯树脂；

5、反应性增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

6、更优选的，热稳定剂包括钙锌稳定剂与水滑石的混合物，二者的质量比为(2:1)-(5:1)。

7、更优选的，润滑剂包括氧化聚乙烯蜡与硬脂酸钙的混合物，二者的质量比为1:(1:3)。

8、更有选的，抗氧化剂包括抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，二者的质量比为1:(1:2)。

9、更优选的，增塑剂包括偏苯三酸三辛酯与偏苯三酸三甘油酯的混合物，二者的质量比为(4-8)：(1-3)。

10、更优选的，阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈、硼酸三聚氰胺和硼酸锌，三者的质量比为(7-10)：(0.5-2)：(0.5-2)。

11、通过采用上述技术方案，本发明在胺解改性的聚氯乙烯树脂分子链上引入了氨基。在熔融共混过程中，改性聚氯乙烯树脂上的氨基与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物即gma-g-eva上的环氧基团发生高活性开环反应，生成含β-氨基醇结构的化学桥接键，将pvc相与gma-g-eva以强共价键连接。同时，gma-g-eva中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物主链，其醋酸乙烯酯链段与高含氯量的cpvc极性相近、热力学相容性良好，在高温混炼时能深入渗透并紧密缠结于cpvc相中，形成基于热力学相容的物理锚固。此外，在加工温度与剪切作用下，gma-g-eva上的环氧基团还可与cpvc分子链上的不稳定氯原子发生微弱的开环反应，生成少量接枝键。通过一端化学键合pvc、另一端物理锚固并微弱化学接枝cpvc的双重机制，将pvc相、cpvc相和eva相有效连接、整体桥接，从而有效改善了pvc与cpvc的相容性问题。

12、优选的，胺类化合物在改性聚氯乙烯树脂中同时以化学接枝形式和物理吸附形式存在。

13、优选的，以物理吸附形式存在的胺类化合物的量为聚氯乙烯树脂质量的0.5%-3%。

14、优选的，改性聚氯乙烯树脂的制备步骤包括：将聚氯乙烯树脂分散于溶剂中，加入胺类化合物以及相转移催化剂，在40-80℃下反应1-6小时，经洗涤、干燥即得。

15、更优选的，溶剂包括四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮中的至少一种，优选为四氢呋喃，溶剂的用量为聚氯乙烯树脂质量的2-5倍。

16、更优选的，相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，优选为四丁基溴化铵，相转移催化剂的用量为聚氯乙烯树脂质量的0.8%-1.5%。

17、通过上述技术方案，胺类化合物中的氨基-nh2具有强亲核性，在相转移催化剂和加热条件下，与聚氯乙烯分子链上的不稳定氯原子发生亲核取代反应，脱去hcl后胺分子通过c—n键接枝到pvc主链上，从而在聚氯乙烯分子链上引入可反应的氨基活性位点。该接枝反应主要发生在pvc的非晶区及溶胀充分的链段上。同时，部分未参与接枝反应的胺类分子因氢键作用和物理缠结被保留在树脂基体内，形成物理吸附态。

18、化学接枝的氨基在后续熔融共混过程中，与反应性增容剂gma-g-eva上的环氧基团发生原位开环反应，生成含β-氨基醇结构的化学桥接键，为pvc相与增容剂之间提供牢固的共价键连接。

19、物理吸附残留的胺类化合物一方面，其含有的氨基极性基团可在熔融加工中与cpvc分子链上的极性氯原子形成弱氢键相互作用，辅助增强了pvc/cpvc两相界面的润湿性和相容性。另一方面，残留的胺类化合物具有弱碱性，在高温加工过程中可吸收pvc热分解释放的微量氯化氢气体，延缓pvc的自催化降解反应，并且由于残留胺类化合物是直接吸附在树脂基体中的，可以直接在源头阻断降解反应的发生，起到辅助热稳定的作用，可与主热稳定剂相互协同，使材料在高温加工过程中更不易分解变色。

20、第二方面，本发明提供了一种含聚氯乙烯的电缆料的制备方法，包括以下步骤：

21、s1、将改性聚氯乙烯树脂和氯化聚氯乙烯树脂加入混合装置中，搅拌升温至55-65℃，加入热稳定剂，搅拌均匀

22、s2、继续加入增塑剂，搅拌均匀；

23、s3、继续加入阻燃剂、抗氧化剂、反应性增容剂和润滑剂，搅拌均匀，得到混合物料；

24、s4、将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，即得含聚氯乙烯的电缆料。

25、优选的，步骤s4中双螺杆挤出机的温度设置为：加料区145-160℃、塑化区160-175℃、混炼区170-185℃、排气区175-190℃、模头170-180℃，螺杆转速为180-300rpm。该温度设置可确保树脂充分塑化并为开环反应提供适宜的反应温度，同时避免物料过热分解。

26、优选的，步骤s3中阻燃剂预先经硅烷偶联剂预处理；预处理包括以下步骤：将六苯氧基环三磷腈、硼酸三聚氰胺和硼酸锌混匀后，加入占阻燃剂总质量0.5wt%-1.5wt%的硅烷偶联剂醇-水溶液超声分散，干燥后使用。

27、更优选的，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或多种的组合，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的组合。

28、本发明的有益效果：

29、1、本发明通过胺解改性在pvc分子链上引入氨基，与反应性增容剂gma-g-eva上的环氧基团发生原位开环反应，生成含β-氨基醇结构的化学桥接键，将pvc相、cpvc相和eva相以共价键形式连接，从分子层面解决了pvc与cpvc的相容性问题，使两种原本不相容的树脂能够均匀共混，拉伸强度和断裂伸长率明显提高。

30、2、本发明的改性聚氯乙烯树脂在胺解改性后，以物理吸附形式残留于聚氯乙烯树脂中的胺类化合物，不仅可通过其氨基与cpvc分子链上的极性氯原子形成弱氢键相互作用，辅助增强pvc与cpvc两相界面的相容性，而且可以在加工时吸收pvc分解产生的酸性物质，与热稳定剂协同发挥作用，使材料在高温加工过程中不易分解变色。

31、3、本发明通过在增塑剂中引入偏苯三酸三甘油酯，利用其多个极性酯基和羟基与体系中的氨基和羟基竞争形成氢键，破坏了因胺解引入的氨基及开环反应生成的羟基所形成的分子间氢键网络，有效抑制了化学桥接增容过程中伴随的体系粘度升高，从而解决了因化学桥接增容导致的加工流动性变差的问题，使电缆料既能通过化学桥接实现pvc与cpvc的良好相容，又不会因此变得难以挤出加工。