一种低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法与流程

本发明涉及无卤阻燃高分子材料，尤其涉及一种低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。

背景技术：

1、热塑性聚氨酯弹性体（以下简称tpu）是由低聚物多元醇（软段）、二异氰酸酯（硬段）及扩链剂经逐步聚合反应制得的一类嵌段共聚物材料。具有优异的耐磨性、耐撕裂性、耐油性、耐低温性以及良好的加工成型性能，因而被广泛应用于电线电缆护套、输送带、密封件、滚轮等诸多领域。特别是在电缆护套领域，tpu能够赋予电缆良好的耐磨损、耐弯折及耐化学介质性能，已成为矿用电缆、拖拽电缆、机器人电缆等特殊场合电缆护套材料的重要选择之一。

2、然而，tpu分子结构中含有大量热稳定性较低的化学键，材料本身极限氧指数（loi）通常只有17%～19%，属于易燃高分子材料。一旦发生燃烧，tpu不仅燃烧速率快、火焰传播迅速，还会因不完全燃烧而产生大量浓密烟雾，同时释放多种有毒有害气体。这使得聚氨酯弹性体在轨道交通、船舶、隧道、矿井及高层建筑等场合的应用受到了极大限制，难以满足相关低烟低毒阻燃标准的要求。

3、现有技术中通常采用添加无机金属氢氧化物的方式制备低烟聚氨酯弹性体，为使其达到电缆护套所需的阻燃及低烟等级，无机金属氢氧化物的添加量往往要大于40wt%，如此高的填充量会严重破坏聚氨酯软硬段微相分离结构的连续性，导致材料的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性及低温柔韧性等力学性能大幅下降，同时大量无机填料的引入还会显著提高材料硬度、降低加工流动性，增加挤出成型难度。

4、为降低填充量，本领域进而转向磷氮系膨胀阻燃剂。三聚氰胺聚磷酸盐（mpp）是一类典型的磷氮无卤阻燃剂。然而，发明人在研究中发现，将该类阻燃剂单独用于tpu体系时，阻燃剂粒子与基体之间仅存在物理接触而缺乏化学锚定，阻燃剂在基体中呈随机分布状态，燃烧时所形成的成炭点彼此孤立、难以在材料表面连接成连续致密的炭层，因而仍存在成炭质量较差、抑烟能力不足等有待改进之处。

5、由此可见，如何在保证tpu优异力学性能及加工性能的前提下，以较低的填充量同时实现材料的低烟与无卤阻燃，仍是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了在保证tpu优异力学性能及加工性能的前提下，实现材料的低烟与无卤阻燃，本技术提供一种低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料，以重量份计，包括如下组分：

3、组分a：热塑性聚氨酯弹性体100份；

4、组分b：含极性侧基的烯烃类共聚弹性体15～22份；所述组分包括b乙烯-醋酸乙烯酯共聚弹性体（eva）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚弹性体（ema）、乙烯-丙烯酸共聚弹性体（eaa）中的任一种或几种的组合；

5、组分c：反应型界面相容剂4～6份；所述组分c为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（eva-g-mah）、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（poe-g-mah）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（poe-g-gma）中的任一种或几种的组合；

6、组分d：经氨基硅烷偶联剂表面改性，含金属离子的三聚氰胺聚磷酸盐26～32份；

7、组分e：纳米片层协效剂4.5~7份，所述组分e由质量比1:1～4:1的有机化镁铝层状双金属氢氧化物与有机化蒙脱土组合成的组合物；

8、组分f：无机抑烟协效剂3～4.5份；所述组分f由质量比2:1～5:1的硼酸锌与八钼酸蜜胺按组成的混合物；

9、组分g：成炭剂6～9份；所述组分g为三嗪基成炭剂，或三嗪基成炭剂与季戊四醇和/或二季戊四醇组成的复合体系；

10、组分h：抗氧剂1.0～1.5份；所述组分h由质量比1:1～1:3的受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂组成的混合物；

11、组分i：热稳定剂1.0～1.5份；所述组分i由质量比1:2～1:4的β-二酮类热稳定剂与金属皂类热稳定剂组成的混合物。

12、优选的，所述组分a为聚醚型tpu、聚酯型tpu、聚己内酯型tpu中的一种或两种以上的组合。

13、优选的，所述组分a邵氏硬度为70～90a，拉伸强度≥38mpa，断裂伸长率≥500%。

14、聚醚型tpu耐水解性优异，适用于潮湿环境的电缆护套；聚酯型tpu耐油性与耐磨性更佳。

15、作为优选，所述组分b为含极性侧基的烯烃类共聚弹性体，其极性侧基选自酯基、羧基或环氧基中的一种或多种；

16、进一步优选，所述组分b为醋酸乙烯酯质量含量25%～40%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚弹性体，或丙烯酸甲酯质量含量20%～30%的乙烯-丙烯酸甲酯共聚弹性体；

17、作为优选，所述组分c为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（eva-g-mah）、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（poe-g-mah）或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（poe-g-gma）中的一种或两种以上的组合，接枝率为0.6%～1.8%。进一步优选为poe-g-mah单独使用，或eva-g-mah与poe-g-mah按质量比1:1～3:1组成的复合体系。

18、进一步，所述组分d中，金属离子选自zn2+、mg2+、cu2+、al3+、ni2+、fe3+或ca2+中的任一种或几种；金属元素与磷元素的摩尔比为0.02～0.10:1；

19、所述组分d中磷元素质量含量为12%～20%，氮元素质量含量为35%～45%，硅元素质量含量为0.5%～3.0%；

20、所述组分d的失重5%起始热分解温度≥300℃，800℃残炭率≥25%；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上，所述氨基硅烷偶联剂的用量为表面改性前的含金属离子的三聚氰胺聚磷酸盐质量的1.0%～2.5%。

21、作为优选，所述组分d中，金属离子选自zn2+、mg2+、cu2+、al3+、ni2+、fe3+或ca2+中的一种或两种以上，进一步优选为zn2+，金属元素与磷元素摩尔比为0.02～0.10:1；磷元素质量含量为12%～20%，氮元素质量含量为35%～45%，硅元素质量含量为0.5%～3.0%；起始热分解温度（失重5%）≥300℃，800℃残炭率≥25%。

22、所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）、γ-氨丙基三甲氧基硅烷（kh-540）或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（kh-792）中的一种或两种以上，进一步优选为kh-550，用量为表面处理前阻燃剂本体质量的1.0%～2.5%。

23、本技术将阻燃剂本体的基础上进一步经氨基硅烷偶联剂进行表面接枝改性所得。该表面氨基化赋予阻燃剂粒子表面以能与组分c反应的活性基团，赋予在熔融共混过程中与组分c于两相界面处形成共价连接的能力。

24、作为优选，所述组分e为有机化镁铝层状双金属氢氧化物（以下简称有机ldh）与有机化蒙脱土（ommt）按质量比1:1～4:1组成的复合体系。二者在燃烧过程中分别提供催化位点与片层阻隔骨架。

25、作为优选，所述组分f为硼酸锌、八钼酸蜜胺、锡酸锌、羟基锡酸锌或纳米氧化锌中的一种或两种以上的组合，优选为硼酸锌与八钼酸蜜胺按质量比2:1～5:1组成的复合体系。

26、进一步，所述组分g为三嗪基成炭剂，或三嗪基成炭剂与季戊四醇和/或二季戊四醇组成的复合体系，且该复合体系中三嗪基成炭剂与季戊四醇和/或二季戊四醇的质量比为3:1～5:1；

27、组分g的作用是为tpu体系补充其自身缺失的成炭骨架，与组分d提供的磷酸/焦磷酸酸源、tpu与三聚氰胺提供的气源共同构成完整的"酸源—炭源—气源"膨胀阻燃体系。

28、进一步，所述三嗪基成炭剂的失重5%起始热分解温度≥300℃，800℃氮气氛下残炭率≥30%。

29、进一步，所述组分h中，所述受阻酚类主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；

30、所述亚磷酸酯类辅助抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

31、作为优选，所述组分h为质量比1:1～1:3的受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复合体系。

32、进一步，所述组分i中，所述β-二酮类热稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷；所述金属皂类热稳定剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。

33、优选的，所述组分i为质量比1:2～1:4的β-二酮类热稳定剂与金属皂类热稳定剂的复合体系。

34、进一步，低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料的极限氧指数≥30%，在1.6mm厚度下的垂直燃烧等级达到ul 94 v-0级，最小透光率≥70%，拉伸强度≥20mpa，断裂伸长率≥450%。

35、第二方面，本技术提供一种制备本技术所述的低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下制备步骤：

36、（1）阻燃母粒的制备：将组分b、组分c、组分d、组分e、组分f及组分g按配比搅拌，于80～100℃下预混合后，熔融共混、挤出、冷却造粒，得到阻燃母粒；

37、（2）干燥：将组分a与步骤（1）所得阻燃母粒分别于90～105℃下干燥2～4小时，使含水率降至0.03%以下；

38、（3）二次共混：将干燥后的组分a、步骤（1）所得阻燃母粒、组分h及组分i混合后熔融共混挤出、冷却造粒，即得所述低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料。

39、进一步，所述步骤（1）中，预混合在80～100℃、800～1200r/min下搅拌5～10分钟；熔融共混的温度为130～160℃，转速为250～350r/min；

40、所述步骤（2）中，熔融共混温度为165～200℃，转速为150～250r/min。

41、有益效果：1、本发明无需添加40wt%以上的无机金属氢氧化物，实现高效阻燃与抑烟，突破了"高填充损伤性能"的固有矛盾。按本发明的配比，全部阻燃功能组分（组分d、e、f、g）的总用量约占材料总质量的23%～30%，，即可使材料极限氧指数≥30%、在1.6mm厚度下达到ul 94 v-0级、最小透光率≥70%；同时因避免了高填充对tpu微相分离结构的破坏并改善了两相界面结合，材料拉伸强度≥20mpa、断裂伸长率≥450%，力学与加工性能得到充分保留。

42、2、本技术通过通过界面成键与两步法工艺的配合，阻燃剂倾向于克服自身极性，集于分散相及界面处，使孤立成炭点沿分散相表面连片，连片的碳网起到了物理隔热和隔氧的绝佳屏障作用，延缓热量释放（热释放速率峰值降低）并抑制材料裂解产烟（总产烟量降低）；在阻燃剂种类与添加量完全相同的条件下，热释放速率峰值与总产烟量，较组成相同但采用一步法共混所得的对比体系大幅度降低（参见对比例3）。这一高效的协同效应是本发明区别于现有技术的实质性特点。

43、3、本技术中的纳米片层骨架（e组分）在材料内部构建物理阻隔，当高分子材料受热分解时，会产生大量含稠环芳烃挥发性碎片(碳烟颗粒)，稠环芳烃要挣脱逸出时，被大量极薄的纳米片层阻挡、吸附，极大地延长了它们在固相中的停留时间；进一步，配合金属离子（d组分，lewis酸），lewis酸可催化稠环芳烃的活性位点之间发生交联反应，转变成耐高温的巨大网状炭结构。本技术的纳米片层骨架及金属离子共同作用，促使成炭剂中的稠环芳烃在固相中交联成炭而非以碳烟颗粒形式逸入气相；在阻燃组分种类与用量相同的条件下，材料的800℃残炭率，较未经界面成键及选择性分布调控的对比体系显著提高（参见对比例3、对比例4），炭层致密连续，从源头减少碳烟逸出，从而降低烟密度并提升阻燃性。

44、4、本技术中的组分d集成了化学阻燃（磷-氮协效）、催化成炭（金属离子，是炭层致密）和物理分散（硅烷改性，促分散）三大功能的核心阻燃剂，通过提供炭源与气源、催化成炭反应以及优异的分散状态，与配方中的成炭剂、纳米协效剂、抑烟剂和相容剂形成致密连续的致密炭层；当材料受热时，三嗪基成炭剂（g组分）与纳米片层（e组分）协效剂共同作用，构筑起一道坚固的“隔热隔氧屏障”。同时，无机抑烟协效剂（f组分）中的“锌-钼”体系则在凝聚相中高效工作，催化基体中易成烟组分成炭，锁住烟源；这三者形成了一个从凝聚相成炭、气相稀释到物理屏障的立体防护网络，实现低烟无卤阻燃；界面相容剂确保了极性的阻燃剂、成炭剂及抗氧剂和热稳定剂均匀分散在tpu/eva基体中，让后续的阻燃反应能高效、均匀地发生。