橡胶混合物及车辆轮胎的制作方法

本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，尤其是用于车辆轮胎的凸缘型材。本发明进一步涉及一种车辆轮胎，其具有至少一个由这种硫-硫化的橡胶混合物组成的部件。

背景技术：

1、对车辆轮胎、尤其是充气车辆轮胎的不同部件提出了不同的要求。这伴随着以下事实：对于各种部件使用各种各样的混合物组合物。这些混合物组合物可以进而在它们的混合物和硫化橡胶特性方面受到不同混合物成分的类型和量的影响。然而，通过混合物成分的变化改善一种特性通常导致另一种特性的劣化。这些特性中的经常相互矛盾的两种是例如滚动阻力和耐久性。

2、滚动阻力和耐久性可以例如受所采用的填料和交联体系的性质和量的影响。车辆轮胎中的橡胶混合物通常通过填料进行增强，典型地使用炭黑和/或二氧化硅。炭黑类型改变为具有较低表面积的炭黑通常导致例如滞后性的减少（与滚动阻力的改善相关），但同时导致对耐久性重要的特性的劣化。另一方面，从具有较低表面积的炭黑类型改变为具有较高表面积的炭黑类型在改善耐久性的同时导致较差的滞后性。

3、上述类型的“硫交联的橡胶混合物”应理解为意指由即用型橡胶混合物（或橡胶生混合物）通过硫硫化生产的橡胶混合物。因此，硫交联的橡胶混合物是硫化橡胶。所有说明还适用于根据本发明的车辆轮胎，其在至少一个部件中包含至少一种根据本发明的橡胶混合物。单独成分的描述涉及硫化前的橡胶混合物，即硫可交联的橡胶混合物，除非另有说明。对于本领域技术人员来说明显的是，这些成分（可以）在硫化后以改变的形式存在，并且这尤其适用于橡胶（聚合物）、硫以及硫化中涉及的另外的成分。

4、用于车辆轮胎的橡胶混合物典型地与硫交联，其中硫化促进剂与硫的比率决定了硫网络的效率。如果硫化促进剂与硫的比率低，即低于1 : 2，则这被称为常规硫化并且存在长的硫链。在高比率下，存在有效的硫化体系并且硫链更短。增加硫网络的效率通常改善耐久性（老化稳定性），但滚动阻力变得更差。

5、高耐久性、特别是老化稳定性尤其在充气车辆轮胎的胎圈区域中是特别重要的，因为那里会产生高机械应力和热应力。同时，轮胎的滚动阻力应更大程度地降低。充气车辆轮胎的特别受应力的区域包括凸缘型材，也称为轮辋垫带或胎圈保护垫带，这些凸缘型材也部分地与外部空气直接接触。

6、例如，从ep 3632975 a1中已知用于轮胎胎圈区域的橡胶混合物。其中描述的混合物包含天然橡胶、聚丁二烯、两种不同的炭黑和硫硫化体系。

7、wo 2020065175 a1披露了用于胎圈区域的混合物，这些混合物包含天然橡胶、炭黑和大于30 phr的二氧化硅以及常规的硫硫化体系。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供这样的橡胶混合物，其特征在于硫化橡胶的改善的耐久性以及减小的滞后性，并且因此导致当用于例如轮胎中时耐久性与滚动阻力之间的权衡得以改善。

2、此目的根据本发明通过（尤其是用于车辆轮胎的凸缘型材的）硫可交联的橡胶混合物实现，该硫可交联的橡胶混合物至少含有以下成分：

3、-至少一种二烯橡胶，

4、-40至90 phr（基于该混合物中100重量份的总橡胶的重量份）的至少一种炭黑，其中一种或多种炭黑具有根据astm d 1510为55至80 g/kg的平均碘值，

5、-5至20 phr的至少一种二氧化硅，

6、-至少一种硅烷偶联剂，以及

7、-有效的硫化体系，该硫化体系含有至少一种硫化促进剂和元素硫，其中硫化促进剂与硫的质量比是8 : 1至3 : 1。

8、已经出人意料地发现，平均碘值在55与80 g/kg之间的一种或多种炭黑与少量二氧化硅和硅烷偶联剂以及与特定有效硫化体系在每种情况下以指定量的特定组合产生二烯橡胶混合物，通过改善的老化稳定性同时减少滞后性导致硫化橡胶的高耐久性。

9、本文件中使用的单位“phr”（按重量计每一百份橡胶的份数）是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。单独的物质的重量份的剂量总是基于100重量份的在混合物中存在的所有固体橡胶的总质量。

10、根据本发明，橡胶混合物包含至少一种二烯橡胶。二烯橡胶是指通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成并且因此在主链或侧基中具有c=c双键的橡胶。二烯橡胶可以是官能化的、改性的或偶联的。

11、二烯橡胶优选地选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯（nr）、合成聚异戊二烯（ir）、环氧化的聚异戊二烯（enr）、丁二烯橡胶（br）、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶（sbr）（特别是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（ssbr）和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（esbr））、苯乙烯-异戊二烯橡胶、具有大于20 000 g/mol的分子量mw的液体橡胶、卤代丁基橡胶、聚降冰片烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、氢化的丙烯腈丁二烯橡胶以及氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。

12、丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶特别地在生产工业橡胶制品（如带、传动带和软管和/或鞋底）中使用。优选地在此使用在填料、增塑剂、硫化体系和添加剂方面是特异性的、对于本领域技术人员已知的用于这些橡胶的混合物组合物。

13、在本发明的特别优选的实施例中，二烯橡胶选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯（nr）、合成聚异戊二烯（ir）、丁二烯橡胶（br）、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（ssbr）和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（esbr）。天然聚异戊二烯应理解为意指通过从来源如橡胶树（巴西三叶胶树（hevea brasiliensis））或非橡胶树来源（例如，银胶菊或蒲公英（例如橡胶草（taraxacum koksaghyz）））收获而可获得的橡胶。天然聚异戊二烯（nr）应理解为意指非合成聚异戊二烯。

14、可选地存在于根据本发明的橡胶混合物中的丁二烯橡胶（= br，聚丁二烯）可以是本领域技术人员已知的任何类型。这些尤其包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，其中具有按重量计不小于90%的顺式含量的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有按重量计小于90%的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20%至50%的顺式含量的li-br（锂催化的丁二烯橡胶）。用高顺式br实现了橡胶混合物的特别好的特性和低滞后性。

15、所采用的一种或多种聚丁二烯可以用改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。改性可以是用羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基和/或硫化硅烷基进行的改性。然而，本领域技术人员已知的另外的改性，也称为官能化，也是合适的。金属原子可以是这样的官能化的成分。

16、在其中至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶（苯乙烯-丁二烯共聚物）存在于橡胶混合物中的情况下，此苯乙烯-丁二烯橡胶可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（ssbr）和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（esbr），其中至少一种ssbr和至少一种esbr的混合物也是可采用的。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。

17、所采用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过以上对于聚丁二烯列举的改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。

18、为了在充气车辆轮胎的胎圈相邻区域中使用橡胶混合物，橡胶混合物优选含有20至50 phr的天然橡胶（nr）和50至80 phr的至少一种丁二烯橡胶（br）。

19、根据本发明的橡胶混合物含有40至90 phr、优选50至80 phr的至少一种炭黑，其中一种或多种炭黑具有根据astm d 1510为55至80 g/kg的平均碘值。因此，有可能在混合物中采用具有根据astm d 1510为55至80 g/kg的碘值的炭黑，例如n351类型的炭黑（碘值：68 g/kg）。然而，还有可能在混合物中采用两种或更多种炭黑，其方式为使得获得根据astmd 1510为55至80 g/kg的平均碘值。然后使用多种炭黑的混合物（共混物）。

20、橡胶混合物含有5至20 phr的至少一种二氧化硅。还可能采用本领域技术人员已知的任何二氧化硅，并且这些也可以以混合物的形式采用。优选使用具有35至400 m²/g的氮表面积（bet表面积）（根据din iso 9277和din 66132）和30至400 m²/g的ctab表面积（根据astm d 3765）的二氧化硅。因此，可采用的二氧化硅例如包括不仅来自赢创公司（evonik）的ultrasil® vn3（商品名）类型的那些，还有例如像来自索尔维公司（solvay）的zeosil® 1115或zeosil® 1085的二氧化硅，以及可高度分散的二氧化硅，所谓的hd二氧化硅（例如来自索尔维公司的zeosil® 1165 mp）。

21、考虑到可持续性，为了改善混合物，该混合物优选含有由稻壳灰生产的二氧化硅（“稻壳灰二氧化硅”（rhas））。

22、为了改善可加工性并将二氧化硅粘合到混合物的二烯橡胶上，混合物含有至少一种硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂优选地以1-15 phf（重量份，基于100重量份的二氧化硅）的量用于橡胶混合物中。硅烷偶联剂也可以以混合物使用。

23、本文件中使用的表述phf（按重量计每一百份填料的份数）是橡胶工业中常用的用于极性填料的偶联剂的量的单位。在本技术的上下文中，phf涉及存在的二氧化硅，其意指存在的任何其他填料（如炭黑）不被包括在硅烷偶联剂的量的计算中。

24、在橡胶/橡胶混合物的混合（原位）期间或在将填料添加至橡胶中之前的预处理（预改性）的情况下，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅醇基团或其他极性基团反应。在此可以使用的硅烷偶联剂包括本领域技术人员已知的用于橡胶混合物中的所有硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可以在分裂后可选地经历与聚合物的双键的化学反应。后一基团可以包括例如以下化学基团：-scn、-sh、-nh2或-sx-（其中x = 2-8）。因此，可以使用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（tespt）、对应的二硫化物或另外的具有1至8个硫原子的硫化物与各种含量的各种硫化物的混合物。tespt还可以例如作为与工业碳黑（来自德固赛公司（degussa）的商品名x50s）的混合物添加。嵌段巯基硅烷，如从例如wo 99/09036中已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在wo 2008/083241 a1、wo 2008/083242 a1、wo 2008/083243 a1以及wo 2008/083244 a1中描述的硅烷。可采用例如在名称nxt®下由美国迈图公司（momentive，usa）以多种变体销售的硅烷，或由赢创工业公司（evonik industries）以名称vp si 363销售的那些。还可采用“硅化的芯多硫化物（silated core polysulfides）”（scp，具有甲硅烷基化的芯的多硫化物），在例如us 20080161477 a1和ep 2 114 961 b1中对其进行了描述。

25、橡胶混合物可以含有常规量的另外的填料，如硅铝酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛、橡胶凝胶和纤维（例如芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维）、碳纳米管（包括离散cnt、所谓的中空碳纤维（hcf）和含有一个或多个官能团如羟基、羧基和羰基的改性cnt）、石墨、石墨烯或所谓的“碳二氧化硅双相填料”，其中这些填料可以组合采用。

26、对于本发明至关重要的是，橡胶混合物包含含有至少一种硫化促进剂和元素硫的有效硫化体系，其中硫化促进剂与硫的质量比是8 : 1至3 : 1、优选7 : 1至3 : 1、特别优选6 : 1至3.5 : 1。这允许与短硫链交联以形成有效的网络。

27、硫化促进剂可以选自本领域技术人员已知的用于硫硫化的任何硫化促进剂。此类促进剂的组包括噻唑促进剂、巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、次磺酰亚胺促进剂、硫代氨基甲酸酯促进剂、秋兰姆促进剂、硫代磷酸酯促进剂、硫脲促进剂、黄原酸酯促进剂和胍促进剂。为了在低滚动阻力下特别好的耐久性，一种或多种硫化促进剂优选地选自由以下组成的组：巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、次磺酰亚胺促进剂和胍促进剂。

28、在本发明的有利实施例中，硫可交联的橡胶混合物至少含有tbsi（n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺）和/或tbbs（n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）和/或dcbs（n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）和/或cbs（n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）作为硫化促进剂。

29、所有硫化促进剂也可以以混合物采用。

30、为了硫化橡胶的良好老化稳定性，橡胶混合物优选含有0.5至1.5 phr的硫。

31、橡胶混合物还可以包含硫化阻滞剂。

32、术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。

33、根据本发明的橡胶混合物还可以含有不同的增塑剂。这些优选地以最高达50 phr的量存在于混合物中。

34、所采用的增塑剂包括例如选自由以下组成的组的那些：来自可再生原料的增塑剂，如菜籽油或向日葵油或橡胶制液体油（rtl）或生物质制液体油（btl），优选地具有根据方法ip 346按重量计小于3%的多环芳族化合物含量，或者尤其是树脂酸或油膏或其平均分子量（基于bs iso 11344:2004，通过gpc = 凝胶渗透色谱法确定）在500与20000 g/mol之间的液体聚合物，矿物油，磷酸酯如磷酸三(2-乙基己基)酯以及具有根据gpc为60 000 g/mol或更小的重均分子量分布mw的液体聚合物。如果采用附加的液体聚合物作为根据本发明的橡胶混合物中的增塑剂，则这些不作为橡胶包括在该聚合物基质的组成的计算中。优选采用dae（蒸馏的芳香族提取物）、rae（残余的芳香族提取物）、tdae（经处理的蒸馏的芳香族提取物）、mes（温和的提取溶剂）、菜籽油和/或液体二烯聚合物。

35、该橡胶混合物可以进一步含有以常规重量分数的常规添加剂，优选地将这些添加剂在所述混合物的生产期间在至少一个初级混合阶段中添加。这些添加剂包括

36、a) 老化稳定剂，例如n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺（6ppd）、n,n'-二苯基-对苯二胺（dppd）、n,n'-二甲苯基-对苯二胺（dtpd）、n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺（ippd）、n,n'-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺（77pd）、n,n'-二(1-乙基,4-甲基己基)-对苯二胺（88pd）、n,n'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺（dopd）和n,n'-二-β-萘基-对苯二胺（dnpd）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（tmq），

37、b) 活化剂，例如氧化锌（例如zno颗粒或粉末）；常规采用的氧化锌通常具有小于10 m²/g的bet表面积。然而，还可能的是使用具有10至100 m²/g的bet表面积的氧化锌（例如所谓的“纳米氧化锌”）和脂肪酸（例如硬脂酸）或锌络合物，例如乙基己酸锌，

38、c) 树脂，例如酚醛树脂，尤其是增粘树脂。所采用的增粘树脂可以是起增粘剂作用的天然或合成树脂，如烃树脂。烃树脂可以是酚醛树脂的、芳香族的或脂肪族的。增粘树脂优选选自由以下组成的组：松香及其酯、萜烯-酚树脂、炔-酚树脂、酚醛树脂以及香豆酮-茚树脂，其中酚醛树脂特别适用于本发明。

39、d) 塑炼助剂，例如2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（dbd），以及

40、e) 加工助剂，例如脂肪酸盐，例如锌皂，和脂肪酸酯以及其衍生物。

41、另外的添加剂的总量的比例是3至150 phr、优选3至100 phr并且特别优选5至80phr。

42、橡胶混合物的生产是通过在橡胶工业中惯用的方法进行的，其中包含除了硫化体系（硫和影响硫化的物质）之外的所有成分的初级混合物在一个或多个混合阶段中最初被生产。通过在最终混合阶段中添加硫化体系来生产即用型混合物。使该即用型混合物经受另外的加工，例如通过挤出操作，并且使其成为适当的形状。这之后是通过硫化进一步加工，其中由于在本发明的上下文中添加了硫化体系，发生了硫交联。

43、橡胶混合物可以用于各种各样的橡胶产品，其中低滞后性和高耐久性以及老化稳定性是有利的。橡胶混合物优选地用于生产车辆轮胎，如乘用车轮胎、厢式货车轮胎、卡车轮胎或两轮车轮胎。所述混合物可以用于车辆轮胎、尤其是充气车辆轮胎的不同部件中。所涉及的混合物可以例如是胎圈和胎侧的区域中的混合物，例如三角胶、三角胶的部分、胎侧的部分或胎侧区域中的新月形嵌件。

44、橡胶混合物优选地用作车辆轮胎、尤其是充气车辆轮胎的凸缘型材。具有由根据本发明的混合物构成的凸缘型材的轮胎的特征在于低滚动阻力以及高耐久性。

45、在充气车辆轮胎的生产中，使该混合物在硫化之前作为即用型混合物成为相关部件（例如凸缘型材）的形状，并以已知的方式应用于绿色车辆轮胎的生产中。

46、本发明涵盖了尤其在权利要求书中反映的所有有利配置。本发明尤其还涵盖由不同特征（例如橡胶混合物的成分）的组合产生的配置，其中这些特征具有不同优选水平，使得本发明还捕获被描述为“优选的”第一特征或在有利的实施例的情况下所描述的特征与例如被描述为“特别优选的”的另外的特征的组合。