一种抗疲劳、低生热橡胶材料及其制备方法和应用与流程

本技术涉及一种抗疲劳、低生热橡胶材料及其制备方法和应用，属于橡胶材料。

背景技术：

1、橡胶材料作为轮胎、高铁减震器等动态载荷部件的核心基体，其服役性能直接决定设备能效与安全性。然而，在周期性形变过程中，橡胶分子链的粘弹性滞后效应会引发显著生热。同时耦合多重疲劳失效机制：其一，交变应力下填料-基体界面处的局部应力集中引发微裂纹萌生；其二，橡胶网络链的非均匀断裂导致裂纹扩展速率呈指数级增长；其三，热氧老化与氧扩散协同加速化学键断裂，进一步恶化材料耐久性。针对上述问题，传统改性技术陷入“性能-生热”的博弈困局。例如，炭黑作为橡胶材料重要的补强填料，虽然可以显著提升耐磨性、抗撕裂和抗疲劳等性能，但其导致动态压缩生热温升明显增加。

2、纳米纤维技术为橡胶改性提供了新思路，但常规纳米纤维（如静电纺丝制备的均质纳米纤维）因应力传递效率低，反而加剧疲劳和生热性能的损失。此外，现有研究多聚焦于纤维的单一维度调控（如直径或长径比），尚未从纤维异型结构设计角度解决界面强化与能量耗散的协同机制问题。因此，开发一种高抗疲劳、低生热橡胶的异型纳米纤维改性技术，已成为特种橡胶材料领域的迫切需求。

技术实现思路

1、本发明提供了一种基于异型纳米纤维结构设计的橡胶材料增强技术，通过引入梯度变径纤维、端部球型纤维及树枝型纤维三类特征纳米结构，在纳米尺度构建多级应力传递网络与能量耗散机制，改善橡胶材料的抗疲劳和生热性能。

2、本技术提供了一种抗疲劳、低生热橡胶材料，按重量份数计包括：

3、橡胶100份、异型纤维组合物1~10份、炭黑10~80份、硅烷偶联剂0.5~1.5份、硬脂酸2~8份、氧化锌2~8份、硫磺0.5~5份、硫化促进剂0.5~3份、防老剂0.5~3.5份和填充油2~5份；

4、所述异型纤维组合物包括梯度变径纤维、端部球型纤维、树枝型纤维中的一种或多种；

5、所述橡胶包括天然橡胶，所述天然橡胶占橡胶总量的50 %以上。

6、其中梯度变径纤维为纤维直径沿轴向平滑过渡形成连续的力学梯度，可有效分散橡胶基体中的应力集中，在动态载荷下，梯度结构通过逐步传递能量，显著延缓裂纹萌生与扩展。同时纤维通过变径结构增大比表面积，从而使界面结合强度呈现梯度分布，避免局部应力突变导致的界面脱粘。

7、其中端部球型纤维为纤维的至少一端具有直径大于主体部分的球型或类球型结构，该纤维结构具有较好的锚固增强效应，在动态载荷下，应力通过球型端部向主干均匀传递，避免应力集中导致的界面失效。同时该结构可机械性阻断微裂纹扩展路径，当裂纹延伸至纤维端部时，球型几何迫使裂纹扩展方向偏转，消耗额外断裂能。

8、其中树枝型纤维为纤维沿轴向延伸过程中形成至少一个分枝结构，该纤维结构具有较好的三维网络强化效应，当裂纹遇到分枝节点时，分枝结构会迫使裂纹发生强制分叉，同时其多级界面产生协同耗能作用，消耗裂纹扩展所需的能量，从而有效阻止裂纹的进一步扩展，提高橡胶材料的抗疲劳性能。

9、此外，梯度变径纤维的连续直径变化可均匀分散界面剪切应力，减少局部摩擦生热；端部球型纤维通过消除端部应力集中，抑制微裂纹引发的能量损耗；树枝型纤维的三维网络将集中应力转化为多级分散的微应力场，显著降低分子链摩擦频率。三类纤维的协同作用最终实现界面生热减少、能量损耗分散的双重效果，突破橡胶材料难以同时获得高抗疲劳与低生热性能的问题。

10、而橡胶中包括50 %以上的天然橡胶，天然橡胶在高应变下具有高拉伸结晶性，从而有效提升橡胶强度，阻止微裂纹的扩展，同时天然橡胶分子链柔顺性较好，可以实现橡胶基体较好的抗疲劳和生热性能。

11、对于梯度变径纤维，以其中的波浪状纤维和锥形纤维为例，波浪状纤维为纤维轴向呈现波浪状起伏结构的纤维，而锥形纤维为纤维直径从一端向另一端渐缩，形成锥形轮廓结构的纤维，除此之外其他符合梯度变径纤维的纤维形貌也在本技术方案的保护范围之内。

12、对于端部球型纤维，端部球型的数量不做具体限定，可以为一个或两个，为两个时则主干的两端分别有一个端部球型，此外对于端部球型的形状不做严格限定为球型，本领域技术人员可以理解，类球型或者能够起到与本技术方案中端部球型类似效果的都应该在本技术方案保护范围内。

13、对于树枝型纤维，通过主干和分枝的长度以及主干和分枝的直径可以区分主干和分枝，此外对于分枝的数量不做具体限定，分枝数量不小于一个，并且对于分枝的位置不做具体限定，例如可以在主干的中间位置形成分枝，还可以在主干的两端末端形成分枝，对于分枝的角度也不做具体限定。

14、可选的，所述异型纤维组合物1~6份。

15、当异型纤维组合物含量较低时，对橡胶材料的改性效果较小，当组合物含量较高时，会一定程度影响纤维的分散均匀性，降低对橡胶材料抗疲劳性能和生热性能的改善效果。

16、可选的，所述异型纤维组合物的纤维直径小于1000 nm；

17、可选的，所述异型纤维组合物的纤维直径小于500 nm；

18、当纤维尺寸达到纳米尺度时，其在提升橡胶基体的抗疲劳性和生热性能方面表现得更加出色。这是因为纳米纤维具有更高的比表面积，能够与橡胶基体形成更为有利的界面结合。相较于微米级纤维，纳米纤维在较低的使用比例下就能实现显著的改性效果，从而避免高填充量时纤维对橡胶分子链运动造成的阻碍以及因此引发的动态生热过高的问题。此外，微米级纤维的直径与橡胶材料内部微裂纹的尺寸相近，这导致裂纹尖端容易沿纤维界面扩展，从而限制了抗疲劳性能的提升。随着纤维尺寸进一步减小至500纳米以下，纤维对橡胶分子链的约束作用由“刚性限制”转变为“柔性导向”。这种变化使得橡胶材料在强度得到增强的同时，保持了良好的弹性，从而进一步提升材料的综合性能。

19、可选的，所述梯度变径纤维的纤维直径沿轴向平滑过渡变化，纤维直径沿轴向每百纳米长度内变化率小于50 nm，纤维长径比为5~200；

20、可选的，梯度变径纤维长径比为5~100；

21、梯度变径纤维直径为平均直径，即纤维直径最大值和最小值的平均值，纤维长径比为纤维的长度和纤维平均直径的比值。

22、如果纤维的直径在轴向上变化较大，当橡胶复合材料受到外力时，应力传递过程中会在这些直径突变的部位产生较大的应力集中，进而削弱橡胶材料的整体改性效果。

23、可选的，所述端部球型纤维包括主干和端部球型，除端部球型外的主干长径比为5~200，端部球型直径：主干直径为1.2~3。

24、可选的，主干的直径沿轴向平滑过渡变化，主干的直径沿轴向每百纳米长度内的变化率小于50 nm；

25、可选的，端部球型纤维除端部球型外的主干长径比为5~100。

26、端部球型纤维直径为除端部球型外的主干平均直径，即主干直径最大值和最小值的平均值，除端部球型外主干长径比为除端部球型外主干的长度与平均直径的比值；端部球型直径：纤维直径为端部的球型的直径与主干纤维平均直径的比值。

27、当端部球型纤维的长径比过大时，会导致在加工过程中出现纤维缠绕的问题，这会影响纤维在橡胶基体中的分散均匀性。此外，过长的纤维在加工过程中受到机械剪切力时，容易发生断裂；当端部球型的直径与纤维直径的比值过大时，外部应力通常会集中在端球型的底部，从而显著增加该区域的断裂风险。

28、可选的，所述树枝型纤维包括主干和分枝，主干长径比为10~200，分枝长径比为5~150，主干和分枝的长度比为1~200，主干和分枝的直径比为1~20，主干的直径沿轴向平滑过渡变化，主干的直径沿轴向每百纳米长度内变化率小于50 nm；

29、可选的，树枝型纤维的主干长径比为10~100；

30、可选的，主干和分枝的长度比为1~100。

31、树枝形纤维以平均直径大的为主干，平均直径小的为分枝，平均直径相同时以长度大的为主干，长度小的为分枝，平均直径为纤维直径最大值和最小值的平均值；主干长径比为主干的长度与平均直径的比值；分枝长径比为分支的长度与直径的比值；主干和分枝的直径比为主干平均直径与分枝直径的比值。

32、当树枝状纤维的主干长径比与分支长径比过高时，会导致在加工过程中出现纤维缠绕的问题，这会影响纤维在橡胶基体中的分散均匀性。此外，过长的纤维在加工过程中受到机械剪切力时，容易发生断裂；主干纤维和分枝纤维的长度比和直径比过高，纤维的三维网络强化效应变低，对橡胶的改性效果变差。

33、可选的，所述梯度变径纤维占异型纤维组合物总量的50~90wt%；

34、可选的，所述梯度变径纤维占异型纤维组合物质量的60~80wt%；

35、本方案中橡胶材料的关键性能需求是抗疲劳性能，因此需要确保橡胶材料具备充足的强度和韧性，以减少外部作用力对其造成的破坏，而为实现这一目标，需要高比例的梯度变径纤维。

36、可选的，所述异型纤维的材质为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚苯并咪唑纤维和聚四氟乙烯纤维中的一种或多种；

37、所述聚酯纤维包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或多种；

38、所述聚氨酯纤维包括聚醚型聚氨酯纤维、聚酯型聚氨酯纤维中的一种或多种；

39、所述聚烯烃纤维包括聚乙烯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚1-丁烯纤维及乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯单体的卤代均聚物/共聚物/卤代共聚物纤维中的一种或多种；

40、所述聚酰胺纤维包括聚己内酰胺纤维、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、聚十一内酰胺、聚十二酰胺、聚己二酰丁二胺中的一种或多种。

41、需要说明的是，本技术并不限定异型纤维的材质，除上述列举的材料之外，基于上述材料进行改性或类似物或其他在橡胶制品中常用的纤维材料在理论上均可以制备成异型纤维，起到相同的作用。

42、可选的，所述橡胶还包括异戊橡胶、丁戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶、聚醚橡胶、聚硫橡胶中的一种或多种；

43、可选的，所述橡胶还包括异戊橡胶、丁戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶中的一种或多种。

44、可选的，所述炭黑的平均粒径为10~200 nm，dbp吸油值为80~250 cm3/100g；

45、可选的，所述炭黑的平均粒径为40~100 nm，dbp吸油值为80~180 cm3/100g；

46、可选的，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物、γ-巯丙基（双-（十三烷基-六乙氧基）乙氧基）硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

47、可选的，所述硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、次磺酰胺类硫化促进剂中的一种或多种；

48、可选的，所述防老剂包括防老剂dnp、防老剂aw、防老剂tmq、防老剂6ppd、防老剂4020、防老剂rd和防老剂ble中的一种或多种；

49、可选的，所述填充油包括芳烃油、环烷油、石蜡油、环氧大豆油中的一种或多种。

50、本技术选择的硅烷偶联剂在混炼中会产生自由基，能够与树脂和弹性体反应将树脂和弹性体通过共价键连接，避免凝胶的产生，维持橡胶材料较好的弹性和延展性。

51、本技术提供了上述的抗疲劳、低生热橡胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

52、s1、将橡胶总量的50~70 wt%和异型纤维组合物、填充油、炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂进行第一次混炼，得到一段混炼胶；

53、s2、将全部剩余的橡胶加入一段混炼胶中进行第二次混炼，得到二段混炼胶；

54、s3、将二段混炼胶和硫化剂进行第三次混炼，得到终炼胶；

55、s4、将终炼胶进行硫化，获得抗疲劳、低生热橡胶材料；

56、可选的，所述步骤s1、s2中的混炼温度为100~170 ℃，所述步骤s3中的混炼温度为110~120 ℃，所述步骤s1、s2和s3的混炼时间为2~8 min，所述步骤s4中的硫化温度130~180℃，时间为10~80 min，压力为10~50 mpa。

57、本技术提供了上述的抗疲劳、低生热橡胶材料的又一种制备方法，所述方法包括如下步骤：

58、1）将异型纤维组合物、10~30 wt%的橡胶、40~60 wt%的硅烷偶联剂、填充油进行第一次混炼，得到一段混炼胶；

59、2）将炭黑、剩余硅烷偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂和橡胶总量的40~50 wt%加入一段混炼胶中进行第二次混炼，得到二段混炼胶；

60、3）将全部剩余的橡胶加入二段混炼胶中进行第三次混炼，得到三段混炼胶；

61、4）将三段混炼胶和硫化剂进行第四次混炼，得到终炼胶；

62、5）将终炼胶进行硫化，获得抗疲劳、低生热橡胶材料；

63、可选的，所述步骤1）、2）、3）中的混炼温度为100~170 ℃，所述步骤s4中的混炼温度为110~120 ℃，所述步骤1）、2）、3）和4）的混炼时间为2~8 min，所述步骤5）中的硫化温度130~180 ℃，时间为10~80 min，压力为10~50 mpa。

64、本技术提供了上述的抗疲劳、低生热橡胶材料在制备轮胎、阻尼减振制品中的应用。

65、本技术方案的有益效果包括：

66、1）本技术方案中通过加入合适比例的梯度变径纤维、端部球型纤维和树枝型纤维，配合特定性能的炭黑能够明显改善橡胶材料的耐疲劳和生热性能，还能具有较好的拉伸性能；

67、2）本技术方案的橡胶材料拉伸强度和100%定伸应力较高即具有较高强度的同时，断裂伸长率并不降低，可见橡胶材料还能兼具较高的韧性，此外本技术方案中橡胶材料的压缩生热很低且耐屈挠和伸张疲劳测试的结果较好，可见其具有较好的耐疲劳和低生热性能，可以预期其具有较高的使用寿命，非常适合作为轮胎、阻尼减振材料；

68、3）本技术方案中橡胶材料优异的抗疲劳和低生热性能：75%应变下疲劳寿命14.0~17.9万次，屈挠300000次后龟裂等级裂纹0.6~2.7mm，压缩生热16.5~23.0℃，撕裂强度138.4~203.6kn/m，断裂伸长率511~584%，能够满足轮胎、阻尼减振制品对上述综合性能的高要求。