耐臭氧天然橡胶/环氧化天然橡胶并用胶料及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶工业领域，具体涉及一种用于矿山、冶金、化工、电力等行业设备衬板的耐臭氧天然橡胶/环氧化天然橡胶并用胶料及其制备方法。

背景技术：

1、天然橡胶（nr）因其优异的综合力学性能和相对低廉的成本，在橡胶衬板领域得到了广泛应用。然而，天然橡胶分子主链含有大量碳碳双键（-c=c-），极易受到臭氧分子的攻击，导致表面龟裂、性能劣化，严重影响制品的使用寿命。

2、为提高天然橡胶的耐臭氧性能，现有技术主要从化学防老剂防护和生胶改性两个方向进行改进。

3、在化学防老剂防护方面，cn108864502a公开了一种抗臭氧性能优良的天然橡胶配方，以纯天然橡胶（100份）为主体，采用组合功能助剂（4.5～8.5份）作为核心技术手段，该助剂由微晶蜡（1～1.5份）+防老剂4010na（1.5～3份）+防老剂4020（1～2份）+防老剂rd（1～2份）构成。该方案可满足100pphm×72h×20%拉伸×50℃的耐臭氧要求。cn104893018a公开了一种耐臭氧耐磨耗橡胶，以丁腈33橡胶（15～25份）、氯丁橡胶（25～35份）和天然橡胶（40～60份）三元并用为主体，配合炭黑n330和n660双组分补强体系，采用防老剂4010na（1～3份）和rd（1～3份）并用，添加石蜡（0.8～1.5份）作为物理防护剂。cn102464811a公开了一种用于汽车减震器的耐臭氧型天然橡胶组合物，采用天然胶56～58%与氯丁胶2～3%并用，添加多种防老剂（rd、4020、4010na、防老剂甲、防老剂ptnp、防老剂mb、防老剂nbc）和蜡2.0～2.5%。

4、在生胶改性方面，研究表明环氧化天然橡胶（enr）分子链中存在易开环的反应性环氧基团，环氧基团的开环反应为enr进行进一步的改性提供了极大的方便。enr与胺类化合物和含磷化合物的反应，可以将防老剂和阻燃剂负载到enr分子链上，从而达到在分子尺寸的分散。enr与nr可以形成具有适合尺寸的海岛结构，可以改善耐挠曲裂纹生长性和耐臭氧性。

5、此外，《防护体系对nr/br/sbr并用胶性能的影响》（《橡胶科技市场》2009年第13期）公开了防老剂aw/4010na/4020/rd/防护蜡五元体系在nr/br/sbr并用胶中的应用，并明确指出该体系的耐臭氧老化性能远优于不含aw的体系。

6、然而，现有技术仍存在以下不足：

7、（1）enr与防老剂的化学键合技术未与特定防护体系有机整合。 虽然现有技术已认识到enr可与胺类防老剂反应实现接枝，但将enr原位接枝防老剂技术与五元协同防护体系相结合的系统性技术方案，在现有技术中未见公开。

8、（2）防老剂aw在nr/enr体系中的应用存在空白。 虽然防老剂aw/4010na/4020/rd/防护蜡五元体系在nr/br/sbr并用胶中已被研究，但防老剂aw在nr/enr并用体系中的应用未见报道。

9、（3）缺乏“原位接枝+协同防护”的系统性设计。 现有技术未将enr原位接枝防老剂（实现分子层面的“固定化防护”）与五元游离防老剂/防护蜡体系（实现体相和表面的协同防护）进行系统性整合。

10、（4）高浓度臭氧长期防护能力不足。 现有技术最高仅能满足100pphm浓度臭氧的防护要求，对于200pphm更高浓度臭氧环境下的长期防护尚缺乏有效技术方案。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明提供一种耐臭氧天然橡胶/环氧化天然橡胶并用胶料及其制备方法。本发明将enr原位接枝防老剂技术与五元协同防护体系进行深度整合，实现“分子层面固定化防护”与“体相/表面协同防护”的双重防护机制，使胶料能够满足200pphm高浓度臭氧条件下的长期防护要求。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种耐臭氧天然橡胶/环氧化天然橡胶并用胶料，由以下质量份的组分组成：

3、生胶体系：天然橡胶65～80份，环氧化程度为25～40mol%的环氧化天然橡胶20～35份；

4、补强填充体系：炭黑n330 30～50份，白炭黑5～15份，硅烷偶联剂si69 0.5～1.5份；

5、活性体系：氧化锌4～6份，硬脂酸1～2份；

6、防护体系：防老剂aw 0.5～1.5份，防老剂4010na 1.5～3.0份，防老剂4020 1.0～2.5份，防老剂rd 1.0～2.5份，微晶蜡1.0～2.5份，石蜡0.5～1.5份；

7、硫化体系：硫磺1.2～1.8份，促进剂ns 0.8～1.5份，促进剂tt 0.3～0.8份。

8、进一步的，所述防老剂aw与防老剂4010na和防老剂4020合计用量的质量比为（0.15～0.50）:1。

9、进一步的，所述微晶蜡与石蜡的质量比为（1.5～3.0）:1。

10、进一步的，由以下质量份的组分组成：

11、天然橡胶70～75份，环氧化程度为25mol%的环氧化天然橡胶25～30份；

12、炭黑n330 35～45份，白炭黑8～12份，硅烷偶联剂si69 0.8～1.2份；

13、氧化锌4～6份，硬脂酸1～2份；

14、防老剂aw 0.8～1.2份，防老剂4010na 2.0～2.5份，防老剂4020 1.5～2.0份，防老剂rd 1.5～2.0份，微晶蜡1.5～2.0份，石蜡0.8～1.2份；

15、硫磺1.4～1.6份，促进剂ns 1.0～1.2份，促进剂tt 0.4～0.6份。

16、进一步的，所述胶料在200pphm×70h×40℃×拉伸20%的臭氧条件下无龟裂，且热空气老化（100℃×72h）后拉伸强度保持率≥90%。

17、进一步的，其红外光谱中环氧基团在处的特征吸收峰相对于未添加防老剂的相同配方减弱50%以上。

18、本发明还提供一种如上述中任一项所述的耐臭氧天然橡胶/环氧化天然橡胶并用胶料的制备方法，依次包括以下步骤：

19、（1）塑炼：将天然橡胶在开炼机上塑炼2～4分钟；

20、（2）第一段混炼——原位接枝反应段：将塑炼后的天然橡胶与环氧化天然橡胶投入密炼机中，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂aw、防老剂4010na、防老剂4020、防老剂rd，在转子转速为40～60rpm的条件下混炼100～120秒；加入炭黑n330和2/3量的白炭黑，混炼90～120秒；清扫上顶栓后继续压上顶栓进行密炼，至温度达到145～150℃时排胶；排胶、冷却、停放6～8小时，制成a混炼胶；

21、（3）第二段混炼——补充分散与界面键合段：将a混炼胶投入密炼机中，加入剩余1/3量的白炭黑、硅烷偶联剂si69、微晶蜡、石蜡，在转子转速为30～50rpm的条件下混炼60～90秒，控制排胶温度≤125℃；排胶、冷却、停放6～8小时，制成b混炼胶；

22、（4）第三段混炼——终炼段：将b混炼胶投入密炼机中，加入硫磺、促进剂ns、促进剂tt，在转子转速为20～40rpm的条件下混炼60～90秒，控制排胶温度≤95℃；排胶、出片，制成终炼胶。

23、进一步的，所述步骤（2）中，防老剂aw、防老剂4010na和防老剂4020的胺基与环氧化天然橡胶的环氧基团发生开环加成反应，形成共价键合。

24、进一笔的，所述步骤（3）中，环氧化天然橡胶分子链上剩余的环氧基团与白炭黑表面的硅羟基通过硅烷偶联剂si69的桥接作用发生界面键合反应。

25、本发明还提供根据上述中任一项所述的耐臭氧天然橡胶/环氧化天然橡胶并用胶料在矿山磨矿机、球磨机、化工离心泵或电力行业烟气脱硝系统橡胶衬板中的应用。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、（1）本发明通过enr环氧基团与防老剂胺基的原位接枝反应，将防老剂分子共价固定在enr分子链上，实现了防老剂的“分子层面固定化防护”。ftir表征证实环氧基团特征吸收峰（）减弱50%以上，防老剂丙酮抽出率≤15%，显著优于对比例的≥25%。

28、（2）本发明首次将防老剂aw引入nr/enr并用体系，构建了“aw+4010na+4020+rd+复合蜡”五元协同防护体系，与enr原位接枝技术共同形成“固定+动态”的双重防护网络。

29、（3）本发明充分利用enr环氧基团的双重反应性——同时与防老剂胺基（接枝反应）和白炭黑/硅烷偶联剂（界面键合）发生反应，构建了协同的化学交联网络。

30、（4）本发明的胶料在200pphm×70h×40℃×拉伸20%的高浓度臭氧条件下无龟裂，热空气老化（100℃×72h）后拉伸强度保持率≥90%，拉伸强度≥13mpa，拉断伸长率≥300%，撕裂强度≥90kn/m，在20%酸和20%碱溶液中浸泡后性能保持率良好。