一种含促进剂的橡胶母粒及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶助剂，尤其涉及一种含促进剂的橡胶母粒及其制备方法。

背景技术：

1、硫化促进剂是橡胶加工体系中的核心功能助剂，其种类选择与用量配比直接决定了硫化交联效率、交联网络结构以及最终制品的力学性能与耐老化性能。在众多促进剂品种中，噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类等巯基型促进剂因硫化活性适中、综合性能优异，在轮胎、输送带、胶管及各类工业橡胶制品领域应用最为广泛。然而，此类促进剂在实际生产使用中长期面临一系列亟待解决的共性技术难题。首先，传统工业生产中这类促进剂多以粉状形态直接称量投料，在物料输送、称量分装及混炼环节中极易产生粉尘飞扬，不仅造成原料损耗和配方精度偏差，还会严重污染车间作业环境，长期接触对操作人员的呼吸系统健康与皮肤粘膜造成损害，是橡胶加工行业中重点防控的职业健康风险源之一。同时，粉状促进剂在胶料混炼过程中易发生团聚，难以实现分子级均匀分散，由此导致的局部硫化程度差异直接影响制品性能的均一性与批次稳定性。

2、为解决粉状促进剂在粉尘和分散两方面的固有缺陷，橡胶助剂行业逐步推广预分散型促进剂母粒产品。现有工业化母粒的主流制备方案为物理共混工艺，即以天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶或树脂蜡类低聚物为载体基体，将促进剂粉体与载体在密炼机中经高温混炼、挤出造粒，制成颗粒状母粒产品。相较于粉状原药，这类物理母粒在一定程度上抑制了投料过程的粉尘释放，改善了物料的称量准确性和加料流动性。然而，该类产品仅实现了促进剂在载体基体中的微米级物理包裹与分散，并未从分子层面对促进剂的小分子游离状态进行任何实质性改变。在仓库长期储存尤其是夏季高温高湿环境下，物理分散于载体中的小分子促进剂仍受浓度梯度驱动的分子扩散作用，持续向母粒颗粒表面迁移富集，出现俗称喷霜的白色粉状析出现象，进而引发颗粒间粘连结块、有效成分在颗粒内外分布严重偏析等一系列质量问题。喷霜不仅影响产品外观和称量精度，更关键的是导致母粒中有效成分的实际含量偏离标称值，使下游橡胶加工企业在使用时的实际促进剂投料量不可控，进而引发胶料硫化曲线漂移、制品力学性能波动等严重后果。为减缓这一迁移缺陷，现有物理共混母粒通常只能将促进剂有效负载量限制在较低水平，这又进一步制约了母粒产品的运输经济性和高填充加工的应用需求。

3、针对物理共混母粒存在的迁移缺陷，近年来行业内开始探索共价键合型促进剂的技术路线，即通过化学反应将促进剂分子以共价键形式接枝到橡胶或聚合物载体分子链上，试图从分子层面永久性地消除促进剂的迁移驱动力。已有研究尝试利用橡胶分子链上的碳碳不饱和键或极性侧基作为反应位点，实现促进剂分子与载体之间的直接共价连接。然而，这类共价键合方案均不可避免地面临一个矛盾：促进剂一旦以稳定的共价键永久接枝于载体分子链上，其分子运动能力固然被完全限制，迁移喷霜问题也随之消除，但硫化阶段要求促进剂能够自由扩散至反应位点以发挥催化活性，而共价键的不可逆性使得促进剂被永久锚定在载体分子链上、无法释放成为游离态活性分子，导致硫化效率显著下降甚至丧失促进功能。目前公开的技术方案中，尚无能够在保持共价键合抗迁移优势的同时、于硫化阶段恢复促进剂分子游离态活性并释放其催化功能的有效策略。此外，现有接枝方案普遍工艺复杂，多数需要在有机溶剂体系中进行高温反应，溶剂回收成本高、流程繁琐，与橡胶加工行业现有的大容量密炼、挤出设备难以匹配；部分尝试在熔融状态下直接接枝的方案则因反应选择性差、副产物多而难以保证接枝产物的质量稳定性。这些问题综合导致共价键合型促进剂母粒的研究至今仍停留在实验室探索阶段，尚未形成具有工业化应用价值的技术方案。

4、综上所述，现有促进剂母粒技术在两条技术路线上面临截然不同的困境：物理共混路线虽工艺简单、易于量产，但无法克服小分子迁移喷霜的固有缺陷；直接共价接枝路线虽能从根本上消除迁移，却以牺牲促进剂在硫化阶段的活性释放为代价，且工艺复杂难以工业化。开发一种既能实现促进剂在储存和加工阶段的可控固定以防止迁移喷霜，又能在硫化阶段使促进剂恢复游离态活性、发挥正常硫化功能，同时制备工艺简洁、适配现有橡胶加工设备的母粒产品，是本领域技术人员迫切需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种含促进剂的橡胶母粒及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种含促进剂的橡胶母粒，包括以下重量份数的原料：环氧化天然橡胶：30-50份、改性促进剂：40-70份、碱性催化剂：0.1-0.6份、抗氧剂：0.1-0.3份、热塑成型助剂：1-3份。

3、优选的，所述环氧化天然橡胶的环氧摩尔分数为10%-30%。

4、优选的，所述碱性催化剂为三乙醇胺或n,n-二甲基苄胺。

5、优选的，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

6、优选的，所述热塑成型助剂由硬脂酸与聚乙烯蜡按质量比2:1复配而成。

7、优选的，所述聚乙烯蜡的分子量为2000-4000。

8、优选的，所述改性促进剂的制备方法包括以下步骤：

9、将半胱胺盐酸盐和巯基类硫化促进剂钠盐加入去离子水中，搅拌至完全溶解，室温下，滴加30wt%双氧水，滴加时间为1-1.5h，滴加完毕后继续反应2-3h，反应结束后，用氢氧化钠溶液调节体系ph直至产物从水相中析出，经分离、水洗、干燥后，用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂重结晶，再次干燥后，得到改性促进剂；化学反应方程式如下：

10、。

11、优选的，所述改性促进剂的制备方法中半胱胺盐酸盐、巯基类硫化促进剂钠盐和双氧水的摩尔比为1:1:1.2-1.5。

12、优选的，所述改性促进剂的制备方法中巯基类硫化促进剂钠盐选自2-巯基苯并噻唑钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠或2-巯基咪唑啉钠中的任意一种。

13、优选的，所述改性促进剂的制备方法中氢氧化钠溶液的浓度为10-20wt%。

14、优选的，所述改性促进剂的制备方法中乙酸乙酯/石油醚混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1-3。

15、进一步的，本发明还提供了一种含促进剂的橡胶母粒的制备方法，包括以下步骤：

16、s1.将环氧化天然橡胶投入密炼机中，保持氮气氛围，升温至60-70℃，待环氧化天然橡胶包辊后，加入改性促进剂、碱性催化剂和抗氧剂，密闭剪切混炼15-25min；

17、s2.将密炼机降温至55-65℃加入热塑成型助剂，混炼5-8min后密闭排料，送入单螺杆挤出机挤出切粒，风冷固化后得到一种含促进剂的橡胶母粒。

18、优选的，所述s1中密炼机转子转速为40-50rpm。

19、优选的，所述s2中单螺杆挤出机各段温度为：加料段：60-70℃、塑化段：70-80℃、模头段：70-75℃。

20、优选的，本发明的一种含促进剂的橡胶母粒的作用机理解释如下：

21、本发明中改性促进剂的分子设计是整个体系功能实现的结构基础。本发明选用半胱胺盐酸盐作为氨基连接单元，以巯基类硫化促进剂钠盐为功能原料，二者均带有可参与氧化偶联的巯基结构，目标是构建一端为具有环氧反应活性的脂肪族伯氨基、另一端为完整硫化促进功能基团、中间以单个二硫键连接的不对称结构分子。该结构可通过伯氨基与橡胶载体发生共价键合，同时借助二硫键的温度响应性断裂特性，实现促进剂固定与释放的可控切换，兼顾储存稳定性与硫化活性。水相氧化偶联合成与重结晶纯化是获得高纯度目标产物的关键过程，将半胱胺盐酸盐与巯基类硫化促进剂钠盐溶于水相后，二者均以离子态均匀分散，滴加双氧水作为氧化剂进行氧化偶联反应，使巯基脱氢形成二硫键，该反应过程中，由于两种巯基组分共存于体系，除目标不对称二硫键产物外，不可避免会伴随生成半胱胺自身二聚、促进剂自身二聚两种对称二硫副产物，同时体系还残留有无机盐与少量未反应原料。反应结束后先通过调升体系ph，使目标产物因氨基去质子化、水溶性大幅降低而从水相中析出，得到粗品；再采用乙酸乙酯与石油醚按体积比1:1-3配制的混合溶剂进行重结晶，利用不同物质在极性混合溶剂中的溶解度差异实现分离提纯，为后续共价接枝提供稳定的原料基础。

22、环氧化天然橡胶分子侧链带有环氧反应基团，在60-70℃的密炼条件下，橡胶基体具备适宜的加工流动性，可与改性促进剂粉体在剪切作用下实现分子级均匀接触；改性促进剂端位的伯氨基可对环氧三元环发生亲核进攻，发生开环反应形成稳定的c-n键，从而将完整的促进剂以二硫键的结构形式共价悬挂于橡胶大分子链上，碱性催化剂可通过活化环氧环、中和体系微量酸性杂质，显著提升低温下的开环反应速率与转化率；氮气氛围可隔绝氧气，避免二硫键在混炼过程中发生氧化断裂，保证接枝反应前后二硫键结构的完整性，最终使体系内促进剂组分以共价键合态存在。选用环氧摩尔分数10%-30%的环氧化天然橡胶作为载体，既保证了充足的反应接枝位点，又维持了橡胶基体的基本弹性与下游相容性，与天然橡胶、丁苯橡胶等通用胶料的适配性优异。

23、传统物理共混型促进剂母粒中，小分子促进剂仅以物理分散态存在于橡胶基体中，受浓度梯度与分子扩散作用驱动，长期储存时会逐渐向表面迁移析出，形成喷霜与结块，导致有效成分分布不均。本体系中促进剂分子通过二硫键侧链完全锚定在橡胶大分子上，失去了独立扩散的分子运动能力，从分子层面消除了迁移的内在动力；在常温至常规储运温度区间内，二硫键的键能稳定，促进剂始终保持共价键合的失活状态，因此长期储存无喷霜、无结块、有效成分无内外偏析；热塑成型助剂中的硬脂酸与聚乙烯蜡仅在挤出温度下熔融，起到粘结物料、润滑挤出的作用，冷却后结晶形成颗粒的固态骨架，保障颗粒的硬度与自由流动性，不会对促进剂的键合状态与储存稳定性产生干扰。

24、当胶料升温至橡胶常规硫化温度区间时，侧链中的二硫键发生均裂，释放出具有完整化学结构与硫化活性的促进剂分子；释放出的促进剂可与胶料中的氧化锌、硬脂酸组分协同作用，形成高活性硫化促进体系，降低了硫磺交联反应的活化能，加速三维交联网络的构建，其促进硫化的效能与纯品促进剂完全一致。二硫键断裂后残留在橡胶载体侧链上的巯基基团，可直接参与硫化交联反应，成为交联网络的有机组成部分，无小分子助剂残留析出，不会对制品表面状态与耐老化性能产生负面影响。由于低温混炼与储存阶段促进剂处于键合失活状态，胶料的焦烧时间长于传统物理共混母粒，加工安全性得到提升；达到硫化温度后又可快速释放活性发挥促进作用，实现了低温迟效稳定、高温高效硫化的性能平衡。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

26、1.本发明通过将促进剂以共价键形式接枝于橡胶载体分子侧链，消除了小分子促进剂在储存过程中的迁移驱动力，避免了传统物理共混型母粒普遍存在的喷霜、结块和有效成分分布不均等问题。促进剂在常温及常规储运温度区间内始终保持化学键合状态，丧失了独立扩散的运动能力，使母粒在长期储存后仍能保持组分分布的均一性和批次稳定性，显著降低了下游加工企业对母粒储存条件的苛求，提升了生产便利性。

27、2.本发明利用二硫键的热响应断裂特性，实现了促进剂在混炼加工阶段与硫化阶段的功能分离。在低温混炼和储运过程中，促进剂以键合失活状态存在，不会提前释放引发焦烧风险，赋予胶料充裕的加工安全窗口；当胶料升温至常规硫化温度后，二硫键快速均裂释放具有完整化学结构的促进剂活性分子，硫化效率与纯促进剂保持一致。这种低温迟效、高温高效的温控释放机制，解决了传统母粒难以兼顾加工安全性与硫化活性的技术矛盾。

28、3.本发明采用环氧化天然橡胶作为载体，其分子侧链的环氧基团为改性促进剂的伯氨基提供了充足的共价接枝反应位点，且载体橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶等通用胶料具有优异的相容性。二硫键断裂后残留在载体侧链的巯基基团可直接参与硫化交联反应，成为橡胶交联网络的有机组成部分。这一分子层面的设计降低了硫化制品表面析出物含量，提升了制品的耐老化性能和外观品质。

29、4.本发明提供的改性促进剂通过水相氧化偶联合成与重结晶纯化制得，合成路线简洁高效，反应条件温和，原子经济性高，易于实现工业化放大。该方法可推广至多种巯基类硫化促进剂的改性，涵盖噻唑类、秋兰姆类和咪唑啉类等主要促进剂品种，具有广泛的原料适应性和产品系列化拓展能力，为橡胶助剂行业提供了一种绿色、高效、可产业化的技术解决方案。